О реакциях разрыва и образования двойных связей Текст научной статьи по специальности «Языкознание и литературоведение»

-

Б. В. Тронов.

О дакцш разрыва I образования двойвых связей.

Когда студент, последовательно изучая химию, переходит от неорганиче-ски^^шв^цвй^ к органическим, ему иногда приходится встречаться с необ-^1^МЩр№1го^в1Ш1Ться от некоторых, сделавшихся уже привычными пред-'^бтадлевий. Самые обыкновенные реактивы почему-то ведут себя в органической химии совершенно иначе, чем в неорганической. Так кислоты, особенно ' - такие сильные, как азотная, серная,—диссоциируют всегда с отщеплением водородного иона; щелочи—КОН, Л'аОН—отщепляют ион гндроксила. Но те "Же кислоты с органическими соединениями взаимодействуют по прямому противоположному типу:

СбНв-ЬНЬ.Ж),ж-+ С6 Н5-Ж)2 + НОН С6 Н6 + НО. 802 ОН »4- С, НБ БОз ОН+НОН, шой: схеме даже: (С, Н5)' Н- + (Н0)'(^02)-^ (С, Н5)' (Ш2)' + (На О), т. е. одна из сильнейших кислот диссоциирует, как щелочь.

Реакцию действия щелочей на амиды органических кислот пишут так: - ^^№ + Н|ОК^СНзСООК + Ш3 "

или (СЩЩ^Й^ф.^ОК)'»и сн, соок + жн8.

Здесь щелочь отдала свой т, ,е. прореагировала, как кислота; а

^^еащтем реакция очень хорошо идет'в^^&аб^Шнном водном растворе, т. е. '^^Йяма^усметят, когда имеет место почти полная диссоциация на К • (ОН)', а вовсе не на (КО)' и Н: •

Таким образом приходится как-то перекраивать уже твердо установленные понятия и невольно возникает мысль, нельзя ли объяснить встретивши-еся процессы как-нибудь иначе, без этих: противоестественных допущений,1 •. |и£щслота становится щелочью,' а щелочь кислотой.

•^«Р^мем те же реакции нитрования и сульфирования, но обратим внима-ниё'Ш" йа. гидроксильную группу, а на другие части молекул серной и азот-канаты:

НО. .0 .0

; но—

НО'

'О

V'/ _ • 1

Если мы вместо серной кислоты возьмем ее ангидрид 0=^8^

О О

и им по-

только

дйетвуем на бензол, то произойдет такое же сульфирование,—■ ..здесь оно протекает значительно легче. Между тем в * ангидриде гидрокси-вовсе нет и реакцию можно представить только так:

/О М

^ - .Я XI

ОН

Очень вероятно, поэтому, что и серная кислота действует на углеводор^ргяе своей гидроксильной группой, а общей с ангидридом частью молекулы,

т. е.

X

г4

V0

СвН6 + О = Б^-ОН с 6 Н5 — Б^-ОН

хОН / 4 ОН

ОН

ход процесса понятен, если вспомнить^ что соединения с № сколькими гидроксилами при одном атоме С, К, Й и т. д. часто бывают непрочны и легко разлагаются, отдавая воду: -

о

.о

Св !3^~0Н — с, Н5 - + Н2 О

х он /^0, .

- он . . он . :.

То же объяснение применимо и к азотной кислоте. Она может действовать *е только как кислота., но и как окислитель, напр., с,^ •выделения:

/НО /О

НО —4- 2Н т-+ НО —

>0 >0 /^0

С углеводородов ймекицам^дош^чно подвижный водородный атом, может произойти совершенно аналогичное присоединение, а потом отщепление воды:

х ^0 / 0 .0

хон / хон чо

он

При таком толковании, кислота вовсе не реагирует по типущедочи и даже с точки зрения ионной теории вполне понятно, что положительный водород станет к отрицательному кислороду, а углеводородный остаток к азоту. Если же принять во внимание возможность нейтрального распада, то объясняется даже побочная реакция, которая всегда в большей или меньшей сте пени наблюдав гея при нитровании, Это—появление бурых паров, т. & вшь становление азбтной кислоты. Некоторая доля молекул кислоты и бензола может прореагировать в таком направлении:

Св Н5 Н N=^=0 4 ОН

Н

/ /ОС6Н5 ХМ Х0Н

Н

, 1.0 ' ^0

дальше НЖ>2 разложится на Н20, N0 и ^02, а фенол при условиях нитрования бензола тотчас провитруется и окислится дальше.

Еели вместо фенила мы поставим какй-нибудь алектроположительный радикал, который более охотно будет-становиться к кислороду, то преобладает реакция окисления. Поэтому жирные углеводороды нельзя нитровать крепкой азотной кислотой, а приходится применять разбавленную (при сильном нагревании). Она, вероятно, реагирует в гидратеой форме: N0 (0Н)8 или N (0Н)5;

;ь гидроксилн, >5С выделением; .углеводор

держатся непрочно; они легко отщепляются %;||одрет одни из них оторваться и вместе с водородом

-тот достаточно подвижен:

О ^СН8 ОН+НСН ОН V

СН8

ХО /СН8 Н20 + К —сн

он он сн.

^0 / -СИ,

сн

=0 \СНЧ

Разбирая теперь гйдролиз амидов щелочами, мы заметим, что и в моле-_?%уле амида, кроме группы ,Ш13) имеется двойная связь между С и О. Двой-ная связь вообще значительно активнее простой. Разорвать простую свявь

----- --^-^-•^ми в большинстве случаев бывает очень трудно, двойная же

£ рфется легко, лод влиянием самых разнообразных реагентов, того, известно, что простая связь углерода с кислвродом вообше раз-4 рьшается легче связей .'между звеньями углеродного скелета.

"Отсюда естественно было бы ожидать, что связь карбонильная^ т. е. двой-аь.зивайу углеродом и кислородом, будет еще подвижнее. Действитель-икетоны дают реакции присоединения еще легче этиленовых Чиняя даже многие такие молекулы, которые на углеводо-

^аг^айЬЮ,, Ш3, NН2 ОН, НСЛ\ Иждивения- и пр. Не действуют на, трудно соединяются с кислоро-_ типа НХ, где X—галоид, Присоединения чрезвы-вдар^не присоединяется к Щ" "этилену никак не по'зтой причине, потому что С2 НБ КН2—соединение достаточно прочное; СН8—СВ,—ОБООКа тоже не должен бы очень легко отда-просто у СН8=СН2 двойная связь рвется труднее, ^йьрбонильная связь там, где она одна присутствует, ока-чрезвычайно активной.'Однако рассматривая соединения, где карбонильный углерод соединен еще с галоидом, гидроксилом, амино-группой или щеским радикалом,—почти всегда считают, что в первую оче-"как-раз этот атом или радикал, а нераарывается двойная зь. Так "пишут уже упоминавшуюся реакцию омыления амидов. При действия аммиака на хлорангицриды принимают просто обмен галоида на ами-

тт-.

" Ш«1

ч,

о

' ' ' - N31 + МН,

СН, —С

о

ххн2

+ НС1.

При этом совершенно забывают, что если мы возьмем молекулы с галои-'дом или карбонилом по отдельности, т. е. напр., СН8—СН2 С1 и СН3—СН=0, то первая для взаимодействия с аммиаком требует (при обыкновенной температуре) нескольких дней, к вторая реагирует моментально, почти так же, как

гидрид:

^0

/Н

Х0Н

сн,—сг;-}-н2о.

также вода с хлористым ацетилом взаимодействует очень быстро», .....г, по уравнению: .„■ - ,

•га

о

•;С1 + Н|0Н

СН,

О

з с^ 4-НС1.

он

} ** \ , , 'С—'

Между тем СН,—СН2 С1 с водой обменивает хлор на гидрйздсил чревзщ-чайно медленно, в то время, как присоединение воды к карбонилу таи, хм продукт более или менее устойчив (как хлораль-гидрат, гидраты щавелевой, мезоксалевой кислот и т. п.), идет очень быстро.

Все это заставляет думать, что у хлорангидр'идов, амидов, сложных эфиром и др. часто вступает в реакцию прежде всего именно карбонильная двойная, связь и образуются сначала продукты присоединения:

О ■ . /Ш2

-- СЖ8—€С Ч- НЯН,»-» СН3-~- С—-ОН . ' ч- С1 ■ С1

л ' о ' /ОН

сн8—ее + нонсн3—с^-он

С1 ; ЧС1. _ ... .

У амидов со щелочью сначала происходит присоединение ионов К* и (О НУ 1

- ' /О " ■ /ОК

СН, — ИГ ■ ' •+ К | ОН »-. СН,-?- С—ОН

, • „ / . . >'ИН,

Такие вещества не Сдается выделить, но это ничему не противоречит:_они просто чрезвычайно неустойчивы и сразу разлагаются е Н,0,ШТ8:

. сн,—.+ЦС1, г.:

- г , Г

/л' - СН,-С^Н^ СН,~ С^ +НС1,

' ; - - ' >С1 : О.

Mi ОК

СН, —'СМ) Н" СН, - С^ +NH3, V NHil 5"0.

совершенно аналогично первому продукту хлорирования спирта:

, Vй H

• СН, — СН2 ОН.т{- С12 т-+ СН8 — Cr-OiH -fHCl^CH3-CQ +2HClr

XI г ■ 0

или продукту ойисления спирта;

Al /Н, H

СН, — С~П 4- О СН3 — С^-0,Н ^С + Н3 О .

4 ОН >ОН 0

Очень ясное указание на участие в реакции в первую очередь карбонилу а не хлора и т. д., я нахожу в следующем сопоставлениии. Различные хло-рангидриды очень отличаются друг от друга по своей способности s реакциям. Хлористый ацетил дымит на воздухе, а с водой моментально вскипает. Хлористый бейзоил надо дает полного разложения долго взбаййвать.со ще-. лочыо. До "строению СН8.СОС1 и С6Н&.СОС1 различаются тем, что у\одного> хлорангидридная группа связана с метилом, у другого с фенилом. Сравни» соединения тех же радикалов с отдельными частями этой группы: с С — Cl и с С —0. ' -

'«т

"ЖР'

- -гЛ1

V

и С6ИЯ С ;-С1,

• f

"то

f ', '

Жг7ЧЧ- -л /Ч-...

Н > Й Н "

.подвижен. ■'■■■.:.■ ■■-■■•-■.-. V;

_ ?Соединений. Ацетон легче всех -других кетонов-Щет овойствейные карбонильной связи; соединяется с би-' " присоединяет синильвую кислоту,У^щет: фссим, ш&гидразон, семикарбазон, конденсируется с

юн или вовсе не вступает в эти реакции1 или только. ?йдвижяость хлора вследствие замены метила фШйлой увеличения, подвижнооть карбонильной группы уменьшилась очень сильно. Так же уменьшилась и способность ^реакциям хлорангидрида. Все это становится ясным, если Гф „ принять, что в хлорангидридах начинает реакцию не хлор, - а карбовил.

подтверждение такого толкования можно ви-.^.сдедандом. мною опыте:

мении метил-а-пиррил-кетода из брш-магний-пиррола с' хлором . образуется твердая масса. Пятикратным взбалтыванием с ши эфира я ,мог извлечь из нее только 20°/о кетона. ;-квлич0етер удержалось и выделилось лишь после разложения водой. |ять., легко -объясняется при допущений предварительного при-тильной связи1): 7

Вг МЙ — О —С С -

MgBr-bC;

/

хсн,

о

61'

'¿UfiiV t

^■продукт может, конечно, реагировать и так: . '-

* к - омквг-' Ё ч

\с<; л-*,.} >С = 0+С1МдВг СН/ ХС1 СН,

б'Таки извлеклась эфиром), но быстрое разложение всей мас-Ш* только с водой: И . , ОМ§Вг Б ОН

>СЧ +Н0Н—»ВгМ8 0Н4- ЧС/

СН»

Е

^С = O.-f HCL

шенно так же можно. толковать мшлие другие реакции, напр., обра* шае*-..эфиров при взаимодействии хлорангидридов со спиртами: -

" " /О Ж-/ОСН,-

СН3 — С<+ Н ОСН. СН. — С<-ОН СН. — С< 4- HCl;

Чс1 ' xci / ' ^о

дов кислот при нагревании хлорансидридов с солями: ''О . ONa О

Cff.-Of-bNa — 0 — ОС'»-♦'ОН. - СЧО-СЧ Nfii •

СБ о

С1

СН,

—0 '

я^СН, — С—0—C< + NaCl; " - .

ХСН3 - .

ется у Я. И. Михайленко («Соединения углерода» ч. I).

разложение ангидридов водой:

СН, — С—О

О >0 • - 0'1Г О

с^-сн,^-нонв^снз - с^ *>—сС

. . ' 4 он СН, о

G"

о

рн,-

\

но

он

V

сн,

реакции

,~нацр,:

сн.

о

HNHg СН,

О

СНЯ~

С/ + нос2Н5.

/НН2

с< — он 'хос2н5

ванн кислоты расщепляются иногда как будто не по типу кислот-(т. е. на водород и отрицательный кислотный ион), а взаимодействуют по типу кетонов. Возьмем самую типичную, казалось-бы, реакцию кислоты: этерифика-цию. Ее всегда представляют, как обыкновенное обменное разложение, совершенно подобное реакциям между минеральными солями (поэтому сложные эфи-ры называют даже1) «эфиры—соли»). Однако я укажу на один факт, трудно Совместимый с таким пониманием. *

Известно, что если в бензойной кислоте оба ортд—водорода замещены ка- . кими-нибудь атомами или радикалами (метилом, Тйитрогрупной, галоидами2) и т. д.), то карбоксил становится удивительно неподвижный3). Такие кислац* почтд или совсем не этерифицируются, напр., абсолютным метиловым спирт!» в присутствии HCl. Если же взять готовый эфир, то он так же трудно омы-ляется. Это объясняют пространственными заграждениями, т.. е. тем, что заместители в орто—положениях загораживают, карбоксил, мешают к нему подойти молекулам различных реагентов. Все это хорошо., но те йсе пространственные заграждения почему-то оказываются недействительными, если мы будем готовить эфир не прямо из кислоты со спиртом, а из серебряной сол» с йодистым метилом. При общепринятом понимании эти две реакции совер-. щенно аналогичны: , у

.R .

Ag- + J'(CH3)-,

н-+но;сн,

с< + А**

с< +н2

хОСН,

и непонятно, почему одной из них пространственные заграждения мешают,, другая же к ним нечувствительна.

/ При моем понимании, действие иодистого метила на соль остается иогцщ^ реакцией, взаимодействие же кислоты со спиртом надо представить тай:^'-

.0 ' / Ч ; 70СН8

-С^-ОН Х0Н

/0СН3 -

Ч о +нон'

сн.

v-r-HiOCH, \QH

СН,

"^■НВ?

-1) Я. И. Михайленко «Соединения углерода»/

2) Кроме, кажется, фтораГ

3) Работы В. Мейера.

г » У-*^" *5

т^/'г- -

- ' -

-

" этором —карбок-Фрфюжуточно превра-разбуханию, конеч-мешать соседние частя

ЩЗДовят^я понятными многие реакции,, "никаких объяснений. Приведу следующие упеЭб^дродод,: из кислот при нагревании со щелочами

ОН

Нй ^ сн, С^-О.Ча сн4 4- С^-ОКа 4 . ч0^та Чллт"

01 01\та,

Л . ^ О

0 т-> с,н5— с - г

4 он о ^

' - Са-са+О^^'

л ' * " . ....... V . • Л' ,

муравьиной кислоты в щавелевую: 1

\ О^а ~ : . ОХа

Счч 3*-» Н — —■—(к

«м* «

«А11 г

С

ОНа Ша

■-N0 <0

Кислотное расщепление ацетоуксусного эфира: СН, СН, .

'■С—О

С<

ОК

о;н

сн2 2 к он®-т,

' I ^ с=о

I.

ОСоН

1 ок ?<он

сн3

ч

сн8

ок+с—ок4-еан5он.

о

:Ч

о

ОСоН

2-П5

Даже,реакция Каниццаро (превращение бензойного альдегида под влиянием щелоЧейв кислоту ^ спирт): - / ,

Н Л /ОН

е6н5-< + с^с6н5^ с6н5 -с—с^-свн5; "О ХН - охн

С.Нк —

г./

он

с^нс6н5+к он~од,

/\ ок он

уОЯ ■< —Сбв5

II

он

,0

с0н5-с<^н-н--с-с6н5,

ок

Итак, ,гачен* дноеи© реакций органических и неорганических соединений находя^ сШ, гёа^'ое объяснение, если принять, 'что в первую очередь рвется двойная связь и йроисходит присоединение. Правда/в большинстве случаев тотчас же следует новое отщепление с образованием опять такой связи т. е. конечный результат получается такой же, как если ~ бы двЬЙая связь оставалась неизменной в течение всего процесса. Но зато удаётся уяснить кое-что непонятное с прежней точки зрения, избежать некоторых натяжек и внести обобщение в очень большую область. '

Замена одной реакции двумя не представляет здёсй Шчего 'неудобного. Все-ровно известно, .что такие реакции отщепления идут-очень легко, что - два гидроксила или хлор и гидроксил при одном углероде, три гидроксила при одном атоме серы и т. п., держатся непрочно и быстро отдают молекулу Н20 или НСГ. ~ • ' - „

Некоторые сомнения может вызвать то обстоятельство, что если в молекуле присутствуют одновременно, напр., ОН и . ОКа, то почему-то уходит водород, а не натрий, который вообще более ■■Подвижен; например, при

/ОН отщепляется СН4, а не СН3^а,- Но отщемляющиеся СН8—С-^—0№а мол.екулы должны все-таки с больше®' или меньшей 'ей л ой .ОЫа притягивать друг Друга, • должны образовать все-таки сравни— тельно прочную систему, и если бы ОН8Ка,- (который' вообще едва может бьйрь. приготовлен) и ' полу- / ОН давая ✓ ОКа Вообще натри|. от кис-чился, то 'он «разу С^-ОХа, СН4 и С^ОХа. лорода к углероду не прореагировав бы с ^0 ^0 переводит, а," водород

перейти может. Другое дело, когда одновременно отщепляется не углевород-щй радикал, а хлор. Он может уткнуть с собой, и натрий (как при образовании ангидридов из хлорангидридов с. солями). --