К вопросу о значении электрохимического характера элементов и радикалов в органической химии Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Б. Bv Тронов;

К вон в значении эшрохшшго

В химии давно укоренилось представление об электроположительном и . электроотрицательном характере элементов и радикалов. Электроположительным называется такой элемент (иди радикал), атом которого (или соответственно 7 группа атомов) при электролитической диссоциации образует положительный иоН} и^аобс^дег, элемент, образующий отрицательный ион, называется •^^^Шр^рнцатвльным. '

^^днако, к распадению на ионы способны далеко не все соединения» Между "тем понятие об электрохимических свойствах оказалоеь настолько полезным, . .что желательно его распространить на всю химию, Поэтому для определения (или хотя бы для приблизительной оценку) электрохимического характера пользуются косвенными методами. Берут какой-—нибудь тин; соединений, достаточно сильно диссоциирующих, щелочь или кислоту, подставляют туда /доэлвццод лтсаиг едр-¡»дцшы и; смотрят, как изменяются кислотные или основные свойства. Если основные свойства усилились, то значит, взятый радикал или атом более электроположителен, чем тот, который был раньше.

заменяя в гидроокиси. аммонаяХН^ ОН -—- довольно слабой щелочи — водородйые атомы на метилЬные группы, мы* имеем' ряд переходов к гидрату окиси тетраметиламмония (СН3)4^ КОН, сравнимому- по своим свойствам с едким натром (отношение констант диссоциации ■= 0,92 : 1). Отсюда: метил электроположительнее водорода. Поставив вместо водорода фенил, получим более слабую-щелочь- трифениламин (С6 Н5)9 X, где вместо всех, трех водородов аммиака стоят фёнилвные группы, уже вовсе не соединяется ни: с вбдсй, ни даже с сильньжйкислотами; следовательно, фенил отрицательнее водорода.

Такой же результат дает и сравнение силы соответствующих кцслот. Если в уксусной мслоте СН3. СООН заменить .водород метилом, то полупившаяся про пионовая кислота СН3. СН>.'СООН слабее уксусной, триметилуксус&ая (СН3)8 С. СООН еще слабее, а фенилуксусная С6 Щ. СН2. СООН сильнее. > ; Пользуясь этими критериями, можно было расположить элементы и ради-, та^И' В-Шкоторий ряд, Для органических радикалов и неорганических, часто вщ^еядащихся в органической химии, ряд получается примерно такой:

^N0,,' СМ, €ООН, С1} Вг", ОН,............ С6Н5.........Н............С3Н7, С2Н5, 0Н3

Существование' веарврывяого; ряда, без резкого'разделения на две части, , .указывает, что в еущиоеэд:5йельад.!-бЧитать какоЁ-нибудьэлешнт определенно электроположительный им аю&троот^щитаяшьяым, а чд&жяю только сказать, -ч^о-один положительнее или отрацйя^ДБнее |ф|агош..'<,"

Если в молекулу какой-нибудь «иезк?вд един из членов написан-

^щд^ряда, и мы его заменим другим, стоящим, выше, то получится кислота * радикал, стоящий ниже, ослабляет кислотные свойства. Вот$

напр;, к&тнтн '.дяссоциации уксусной кислоты и некоторых ее> производных:

ХС. СИ,. СООН : . . 0,370. НО. СН3. СООН . .0,

СООН. СН2. СООН . 0,158. С6Н5 СН2. СООН . . 0,00556. : Cl. СН2. СООН . . .0,155. • Н. СН2. СООН . . .0,00180. Вг СН2. СООН . . . 0,138. С2Н5. СН2. .СООН . . 0,00149.

;;1сна. соон. . , .ода. сн8. сна. соон . .,0,00134.

Надо иметь в виду, впрочем, что электрохимическое действие радикала зависит не только от его природы, но и от положения в молекуле. Приведен-

ный выше ряд выражает, так. сказать, среднее распределение, пригодное для большинства случаев. Иногда наблюдаются довольно большие отклонения. Напхк, Ш2 и (Ж оказываются электроотрицательнее галоидов только при достаточном удалении от кислотного водорода; II—О—Ш2 очень сильная кислота, а Н — О — С1—слабая, но НС1 гораздо сильнее азотистой ацшготы 1Ш02. Также гидроксил вообще значительно электротрицательнее водорода; однако, пара—оксибензойная кислота (константа диссоциации Р,002в0) вдвое' слабее бензойной (0,0060). ... -

: .у ' ч ' ' -

Электрохимический характер атомов и атомных групп должен влиять, конечно, не только на способность вещества к электролитической диссоциации, но и на другие его свойства. " ^

От него должна зависеть, напр., скорость распада молекул при всяких реакциях. .

Приводя в порядок материал, имеющийся по вопросу об образовании двойной евязй путем отщепления тех или иных групп1), я обратил внимание на ясную зависимость между направлением и легкостью расщепления и электрохимическим характером частей молекулы.

Давно известно, что если при какой-нибудь реакции получится соединение, где при одном углероде окажутся два гидроксила, то почти всегда моментально происходит выделение воды и образуется карбонильная группа. Значит, уходит водород одного гидроксила вместе с другим гидроксилом. Точт> так^е из гидроксила и хлора отщепляется хлористый водород. Если рядом стоят 'Два гидроксила и хлор,- то уходит не вода, а хлористый водород, т. е. хлор отрывается легче гидроксила: ~ . -

/ОН ' . ОН СН3 — С^"0Н СН. — С^ ' 4-НШ.

8 ■ • '^-р' " ч» ' << * *

Разобрав много таких реакций ^ можно заметать, что уходит всегда'атом или радикал наиболее электротрицательный. Пока я составил следующий ряд (еще весьма приблизительный и неполный): „ .

^ С1,0.СО.СНз, С1, ОН, 0С2Н5, СС13, СООН, Ш2, С^-0 — С —, (Н0)3 с6 нг —, С, Н5, СН,. €00К, н, СОО^а, СН3, ООаО, 0*а. . ;

; Последовательность очень близкая к тому, что мы нашли выше?-Сйргу$еяяя мектрохимичесаий характер по конетанте диссоциаций. •* г - *

^ Если при одном углеродном атоме находятся гюдрсжеял и еще три вашх нибудь1 атома или радикала, то легча отрывается тот из лих:,;который отояг" в этом ряду выше. :

Верхние члены ряда отщепляются уже при нивка® температуре; соедин^ий с хлором и ги^рюксилом при одном углероде совершенно не могут держатьея при/обыкновенных условиах; соединения с двумя гадровсшшш^да^^огда. бывают довольно устойчивы; метя! омывается (получение метана из уксуснокислого натрия) при высокой температуре, почтя при накаливании, ^^ - Наряду *с главной реакций при этом идут^ й. побочйю^ тгак как

обыкновенно могут отрываться и другие атомы или. группы (в зависимости от разницы в электрохимическом характере);. Если возможны две реакции я обе обратимы, то устанавливается известное равновесие. Типичный; пример образование и омыление сложннх эфиров:

.0 /ОН' Ш'

—С< +Н0Н.

чОН - Ч0Н^

4 ' См. предыдущую статью «О реакциях разрыва и образования двойной связи»,

2) Некоторые из ийх ей. й: предыдущей статье. - >-/Ь<'

Чем положительнее1 радн®№«й»рт^ крепче держится группа ОК' и тем больше равновесие сдвигается в сторону образования эфира. Метил, этил и другие остатки'жирных углеводородов электро!йзгойитеаьнее водорода; поэтому яри взаимодействии равных малекулярных количеств уксусной кислоты и метилового спирта образуется 69,5°/о* эфира и воды, с этиловым спиртом 6б,6° о при фенолах преобладает обратная реакция, так как фенил ж т. и. отрицательнее водорода; предел ресь достигается при 1,5—2°/0 эфира.

Если мы пойдем дальше в сторону увеличения электроположительного характера и в груаде ОЛ' поставим вместо углеводородного радикала какой-нибудь типичный металл, то вся эта группа должна держаться еще крепче.

4 :л ■■■ ' - /ОХ а ■■■..... ' = \ •

И действительно, напр., СН3 — С^—ОН при нагревании отдает'почти исклю-

.^■ч ;-* - 4 он ' -"

■ О- , ;

'Чйтел|>Во воду; гидролиз, т. е. распад на СН3 -—и ХаОН, происходит

х.ОН

.. г/г-: уОт . \ ;

лишь в незначительной степени. Так же из €Н3 —С—ОН (продукт нрисое-

ч0СН3

дижения е'дкого натра к уксусно-метяовому эфиру) отщепляется практически нацело СН30Н {омыяение эфиров щелочами;.

К интересному заключению приводит сравнение с. метилом не самого натрия (который, конечно, бояее электроположителен), а группы ОХа. Соединение • ?■, " ^>0Ха отщепляет при нагревании СН4, т. е. ОХа .оказывается ФЩ-~ С^—ОХа ' как-будто положительное'С'Е^. Правда, это нельзя-считать ' ОН вполне доказанным, так как "именно эта реакция может итти до конца просто потому,,что один из продуктов удаляется (газ), а про-■ дукты другой возможной реакции: СН3. СООХа и ХаОН остаются вместе и - продолжают принимать участие в процессе. Но во всяком случае радикал _ОХа оказывается сравнимым по своим электрохимическим свойствам с метилом.

И^ак, изучение процессов расщепления, соцровождающихся образованием карбояйльйой связи, дает нам некоторое средство судить.об электрохимическом характере большого ряда самых разнообразных элементов и радикалов. 4 Пока можно говорить лишь о приблизительной оценке, а не о точном опреде--^йвяя, ,но мне кажется, что этот способ доступен дальнейшей разработке. На-^д^-Шк* подходящих примерах проделать ряд Измерений скоростей реакции. К • тайм относятся работы Н. А. Меншуткпна над' этерификацией спиртов, но необходимо поставить вопрос шире, распространить наблюдения на самые разнообразные радикалы. Тогда можно будет вывести количественные-зависимости, связать их с'чтем^ что дает исследование электролитической диссо- . циации и т. д.. , - . -

Зйая эти зависимости, составив ряд'« несколько раз более полный, чем тот, который набросан мною, и 'снабдив его цифрами, так или иначе выра--^^щми прочность связей,—можно надеяться с одной стороны глубже про--иикну^'й строение молекул (так как прочность связи зависит от расположения электронов и атомных ядер), с другой стороны применить это на практ тике, к лабораторной работе.

Намеченная общая законность охватывает громадную область, притом как раз в органической химии, где до сих пор царит грубый эмпиризм. Найдено, напр., опытом, что для отщепления карбоксила от кислот их лучше всего, нагревать со щелочами или известью, что эфиры омыля'ются щелочами, а амиды ж щелочами й кислотами и т. п. Эти факты отчасти находили себе объяснение, но некоторые из них оставались нёпонятаыми; напр., всех

удивила в своевремя открытая В. Н. Ипатьевым реакция каталитического окисления сриртов в альдегиды. ,

Теперь мы имеем следующее: \ Расцад карбоновой кислоты на углеводород и СО^ заключается -в том, что отрывается водород гидроксида и "разрывается связь между углеводородным остатком и карбоксильным углеродом;1 ,

........ Л) : ; .0 . При достаточно-электроотрица-

Б—С^ IIНС.^ - тельном радикале это достигается

О ! Н ; ^0. простым нагреванием.

Поэтому, нарр., галловая кислота ,

. ' ноч . '

~ . —"\ теряет СОо довольно легко.

НОг—( )—СООН

- >_/ * ' - ' , ,

но/

' - Но бензойную кислоту, так разложить уже почти не удается. - ~

Для разложения этой кислоты, а также уксусной, пользуются тем, что можно облегчить, образование карбонильной связи,- уничтожив уже имеющуюся такую связь (двойная связь производит некоторое напряжение в молекуле и поэтому, если она существует,, то вторая у того же атома образуется тррде«). Этого можно достичь путем предварительного присоединения какой-яиёудь той молекулы. Если присоединить воду, то у нас ничего не выйдет.

^/ОН конечно образуется^, но она так непрочна, что ее нельзя СН„ —С-г-ОН далее изолировать. При этом она теряег обратно воду, так ^ ОН как гидроксил Дтобь^ отще-

пился метан, надо оставить, щя. т'щр^шщяг'^ ШТ^^^^^'^ШЩШ^ стоящими в напиааадш выше ряду гцйже метила, т, е. -группами ОКа. Тогда ' " при нагревании, |ходиг метан "и остается углекислый натрий. '

Вообще для разрыва связи межцу карбонильным углеродом и остальной углеродной цепью молекулы, уничтожают карбонильную связь, заменив кислород двумя' одновалентными группами. Из них одна должна содержать элемент, ; легко отщепляемый от кислорода и в то- же время, прочно прицепляющийся , к углероду, т. е. водород,- а другая сама должна держаться при углевода крепче какого-нибудь конца цепи. Этим требованиям щелочей. ' - л л"

Поэтому кислоты разлагаются нагреванием их, солей сощелочами; ¡5—ди-Еетоны расщепляется уакже щелочами: : ' ' ч

' ' - , . . М \

СН8 . С^-СН,—С^-СН8+К0Н ш- СН8 . С^-СН2 . с^сна А

- • , ' ОК .0 ' '

сн8. с^+сн3. с^сн3.

Хлораль легко присоединяем воду,.но при простом нагревании отдает ее ж^, так как.гидроксил элертроотрица^ельнее трих'лор'метила:

/-ОН' . ' 'О >

, 1 СС13С—ОН СС13 ? С^Г +Н,0 . „ , л;

ХН , , Н ' ' , ^ !

Дели же в одном гидроксиле заменить водород металлом-гг-обыкновенно бе- • рут кальций-^-, то очень легко происходит отщеплент хлороформа: -« /ОН - " , __он - •: СС13—С^-ОН+Н.ОХаОН »-+ С(Л3 — С1г-0 ; Ш ОН-Ь-Н20, 1

ХН ' - хн / . . •

Г'ЗГ потом: ' " - *....... ■ ,

' ' - /ОН '

GßJj—С^-0 . Ca .-ОН s»- CCI, H4-С^© .- Ca ОН.

р /ОН ; Л)

Ï. ' ■ЛЛШЛЛ'Ы^/ ЛТТ»! TT' A TT ... ЛТ П' nv I TT r\ _ . ЛТ TT 1

йодоформа:

& - ^-OeOH'+KOH^CL-Cf-OK-f Н2 0 »-* CI.H~f CÇ-0K4-H20 .

Ч М'ы уже разбирали омыление эфиров и выяснили, почему оно ускоряется . - главным образом щелочами. Гидролиз амидов, однако,, быстрее идет и со ще-, ¡¡¡^ДЛОЧаМИ и .с кислотами. ■ " «

¡¡к ' • Здесь дело в следующем:

* J>C,H4

олектлой эфира, напр. СН8—¿CzT кислота—положим, соляная, 1

.0 . ' ' :> "îî'otth ничего сделать не может. Если она присоединится к двойной связи, то

... ~ V- • /ОС2Н5

получяшийся продукт СН3 — С^—-Cl опять-отдает, и чрезвычайно легко, ~

f „ны). • *. 011

. амидов возможно еще другое изменение. Если адетамид присоединит

& • ' 0 ,.... /ОН

, то- адесь при цевд* ■ '

° г'-

■^¡¡¡Щ!^уга^Щ'Кшащся: мети* (очень труцвдгщрдааемый), амано-группа ^ ,, - л два гидроксила. Последние отщепляются легче всего, так как ОН отрицав тельнее ^тН2. Для выделения аммиака можно сделать один гидроксил положи-; ^ тедьным. замерив в нем водород натрием. Тогда—не считая того .гидроксида, который отдает свой водород, наиболее электроотрицательным остатком является ; . -амиио-группа. Она' щ уходит: ' ....

„ " " /0 , ,0Йа ÖNa '

У . СН, —. ■ 4- Na ОН СН8 — С^-ОН СН8 — С^ -+ ОД»- ' ' , h - v Ш, . , - г ^0

" Все так же, как и при эфи^аж.' л,... ' - - ■ " xv " Но у амидов мы имеем еще другое .средство отЩепи-ть группу NH,—даже цри существовании рядом с ней двух гидроксилов. Сделаем эту'труппу отри-гидроксила, присоединив HCl: , ftV';/0H /NHjCl ОН'

~ Оторвался хлордстцй' 4нм£>ний. Реакция ИпатЦваГ объясняется так: » 4 '

чй В coHpte—возьмём самьдй обыкновенный этиловый—приуулероде находятся, /ОН кроме гидроксила еще два водорода и метил. Метил шиек-— С—Н ' троположительйее водорода и'потому,, если вести реакцию - в таких условиях, когда - почему-либо должен оторвать<^я

не вшГ1 щ^йк^р;' только его водород,- то вместе, с этим атомом водорода уходит не метил, а'один" из водородов спиртовой-группы: . '

- /ОН , Н ,

СН8 —С—Н -^СН8 —С< +Н2 . , щ :

- __Mi х0 . ' <•■--,

t ^ Некоторое ускорение возможно потому, что HCl может, присоединиться вомшгеяснб^« кислородугруппы OR и тем сделать эту групяу бодее электроотридатедьиой. Но во всяком -случае таяов прнсоединенце происходит значительно труднее, чем у амидов, так что кислоты здесь меньше ускоряют реакцию. . * . ' .

- >,.\

Вот, наконец, еще один пример, иллюстрирующий влияние на раддэд молекулы электрохимического характера ее частей. Это—различное отаойение оксикнслот при кипячении с разбавленной серной кислотой.

а — оксикислоты, напр,, молочная, дают~альдегид и муравьиную кислоту:

{3—окикислоты отщепляют воду, переходя в непредельную кислоту:

СН2.ОН,— СН8 €ООН 3®-> СН2 = СН СООН Н2 О. Посмотрим, как-реакция должна игги в том и другом случае. • Гидроксильиа» группа может уйти или целиком или* только ее водород.. Если уйдет водород, то вместе с ним должен отщепиться наиболее отрицав тельный из радикалов, стоящих при том же углероде,-при чем, чем эют ра-дйкй * электроотрицательнее, тем легче-он отрывается. У молочной кислоты таким является €0ОН, а у 8—оксипропионовой—группа СН,. СООН.. ДОвдод» что-Шрбоксил отрицательнее (этовидно хотя бы из того, что если мы тГук-сусной кислоте заменим водород карбоксилом, то получится малоновая кислота СООН.СН2,СООН с константой диссоциации 0,158; если же поставим вместо-него группу СН2.С00Н, то образовавшийся янтарная кбслота имееу константу всего 0,0065) и значит, в этом, направлении легче будет реагировать а—кислота. Кроме, того отрицательным (т. е. не имеющим свободный отрицательный заряд, а только обладающим сродством к электронам) является не (—СОО)', а именно карбоксил—СООН, так что кислота должна лучше расщепляться не: в виде соли (сильно ионизированной) а в виде недиссопировая-них молекул свободной кислоты—их же больше всего в кислом растворе, т, е.. в присутствии какой-нибудь сильной минеральной колоты, . / .

• Когда отрывается ■ весь- гидроке!^ у

водород от соседнего углерода. ' Жзве&тно,' чтр вообще водородные атомыйб-ричйого звена' подвижнее, чем у первичного. У-полочной кислоты должен бььг, бы участвовать в реакции водород метильной группы; у 6—оксипропионовой-— 'реагирует группа СН8^ да еще стоящая рядом с карбоксилом^ так что^щвь-вторая реакция должна, итти значительно-быстрее.-И омть серная кислота ускоряет распад: гидроксил может этерифицироваться, т. е. замениться группой СУБО^ ОН, а она вообще отрывается много легче; СН3.СН3.803.ОН дает этилен и серную кирлоту _уже при температуре немного больше

£1Н2 0Н не распадается на этилен и воду (без к^тализат^Л) даШ'ирй* Зоб13.'

Настоящая работа, вместе с предыдущей, представляет попытку внести некоторый порядок в изучение обширной и весьма, разрозненной группы реакций цока преимущественно органической химии—реакций' иногда на первый взгляд весьма странных, часто не находивших себе никакого объяснения,

Здесь я Даю собственна пе теоретическое объяснение, а -только классификацию. Для меня она вытекла из рассмотрения элекгрорных построений атомов и молекул,—построений, основанных на некоторых гилЬте^аж.-^р^^г иотезы могут оказаться в некоторых своих частях неправильными, но выведенный из них метод рассмотрения реакций Может остаться в виде схемы (у ШнЯ', ведь, яиЗ слова не было об электронах), подобно тому, как. на совсем справедливой оказнЪаетск электронно:иоНная, теория, но основанная на , ней классификация реакций окисления—восстановления все-таки очень хорошо охватывает большое количество фактов и ждет только более правильного теоретического обоснования. г ' л