CC BY
22
В. В. Тронов и Л. П. Ну лев.
Определение электродвижущей силы реакции с металлами, как метод исследования органических соединений.
Задача исследования какого-либо найденного в природе или искусственно полученного органического соединения распадается на следующие части:
1) Выделение данного соединения из смеси, его очистка и определение чистоты.
2) Качественный и количественный анализ вещества и определение его молекулярного веса.
3) Определение строения молекулы, вывод структурной формулы, а если нужно, то и определение пространственной конфигурации.
4) Синтез, т. е. получение из простых веществ или из более простых соединений, что окончательно решает вопрос о строении молекулы данного вещества.
Основным и чвще всего наиболее сложным вопросом является определение строения. Оно производится:
1) Путем определения физических констант вещества: температуры плавления, температуры кипения, удельного веса, показателя преломления, поверхностного натяжения, вращения плоскости поляризации света и др. Для некоторых из этих констант пока установлены только закономерности качественного характера, выражающие их зависимость от строения. Для других констант связь со структурой молекулы может быть выражена количественными формулами. Таковы, например, сложные константы: молекулярная рефракция:
п2—1 М
~~пЦ-2 * А
(и — показ, преломл., М — мол. вес, <1 — удельный вес)
и парохор (-р—поверхностное натяжение),
с!
Эти константы позволяют вполне определенно различать, например, двойную связь, тройную связь, дают понятие о степени разветвления цепи и т. д.
2) Некоторые физические методы, как рентгеновские лучи, электронные волны, дают возможность почти прямо определять пространственную конфигурацию молекул.
Однако по своему практическому значению в химии все чисто физические способы уступают (по крайней мере пока)
3) химическим методам исследования.
Химические методы определения можно подразделить на:
а) Реакции распада сложной молекулы на более простые. Таковы: гидролиз соединений, имеющих эфирную или амидную связь; действие сильных окислителей, сильное нагревание одною изучаемого вещества или с водородом. Изучая продукты распада, мы узнаем, из каких частей состоит скелет молекулы данного соединения.
б) Качественное и количественное определение функциональных групп, т. е. наиболее активных атомных групп в молекуле: карбоксила, спиртового гидроксила, альдегидного и кетонного карбонила, нитрогруппы, аминогруппы, двойной и тройной связей и т. д. Такие определения дополняют материал, получаемый при применении предыдущей группы реакций.
в) Определение активности функциональных групп. Активность той или иной группы атомов настолько зависит от ее положения в молекуле и вообще от состава и строения всей молекулы, что иногда эта группа почти вовсе не дает характерных для нее реакций. Так есть амины, вовсе не присоединяющие кислот (трифениламин), спирты (напр., третичный амиловый) не реагирующие или почти не реагирующие с уксусным ангидридом кетоны, которые не реагируют с бисульфитом, соединения с двойными связями не присоединяющие брома.
Такая зависимость от строения молекулы делает определение химической активности функциональных групп чрезвычайно важным средством исследования органических соединений. При современном состоянии органической химии, когда методы расщепления молекул, а также качественного и количественного определения важнейших функциональных групп уже довольно хорошо разработаны, главной задачей дальнейшего развития науки в этой области надо считать как раз разработку методики определения активности.
Основные способы определения активности функциональных групп:
1) Измерение скорости реакций, в которых участвует данная группа.
Скорость реакции может определяться непосредственно, напр., по количеству образующихся продуктов, по убыванию концентрации реагирующих компонентов, по изменению какого-нибудь физического свойства. Иногда вместо абсолютного определения скорости одного процесса определяют отношение скоростей двух или нескольких противоположных или вообще различных реакций. Таковы: изучение равновесной системы:
спирт -j- кислота ^ эфир -j- вода, (одновременно протекающие противоположные реакции);
Изучение продуктов расщепления простого эфира галоидоводородной кислотой:
исн3л + нос2н5 СНз - о - с2н5 + н\СНз0Н + ЛСаНб
Для полной характеристики хода процесса результаты таких определений должны быть дополнены прямым измерением скорости хотя бы одной из реакций.
2) Определение степени диссоциации.
Константа электролитической диссоциации определяется чаще всего по электропроводности раствора данного вещества в подходящем растворителе (обыкновенно в воле). Как электролитическая диссоциация, так и распад молекулы на нейтральные атомы или группы могут определяться по уменьшению молекулярного веса, по окраске вещества самого или в растворе и другими приемами. Иногда активность определяют путем измерений не на самом веществе, а на каком-нибудь из легко получаемых его производных. Так, хорошим средством для оценки активности азота в аминах является определение контакты диссоциации оснований, которые образуются при присоединении к ним воды:
CH8NH2 + H,О CH3NH3OH ^ [CH3NH3J' + (ОН/.
1) Б. В. Тронов и Н. X. Сибгатуллкн: ,0 получении сложных эфиров действием уксусного ангидрида на спирты" (Изв. СТИ 50, 1929 г.).
3) Определение теплоты образования соединения из элементов (т. е* собственно из соответствующих этим элементам простых веществ). Теплоту образования вычисляется по теплоте сгорания вещества в кислороде. Этот прием служит хорошим средством распознавания некоторых активных групп, напр. углеродных атомов, соединенных между собой двойными или тройными связями, дает иногда понятие о степени активности двойной или тройной связи (напр., бензол имеет меньший запас энергии, чем можно было бы ожидать для трех двойных связей, и это вполне соответствует его сравнительно малой химической активности); но находимые результаты указывают только на активность всей молекулы вообще. Теплота образования соединения из элементов не связана непосредственно с тем, насколько активна должна быть та или иная часть молекулы, да еще по от* ношению к тому или иному реагенту. Естественно, что теплоту образования мы иногда очень мало можем использовать для выяснения строения вещеетва.
В этом отношении лучше:
4) Определение теплоты, выделяющейся при определенной реакции, напр., теплоты присоединения брома к двойной связи, теплоты реакции с металлами или металлорганическими соединениями веществ, имеющих активный водород. Получаемые цифры характеризуют свойства только одной функциональной группы, а эти свойства, конечно, должны определенным образом зависеть и от природы этой группы и от положения ее и от состава и строения остальных частей молекулы.
5) Определение электродвижущей силы, возникающей при реакции, если последнюю вести так, чтобы химическая энергия переходила в электрическую.
Электродвижущая сила, как известно, является мерой свободной энергии процесса, т. е. той части выделяющейся энергии, которая может быть превращена в работу. Указанный метод принципиально имеет таким обра-сом такое же значение, как предыдущий, где определяется общее количество освобождаемой энергии. Числа получаются вообще далеко не одинаковые, и применение обоих способов к одной и той же реакции, конечно, должно давать особенно ценные результаты в смысле выяснения строения.
Определение активности функциональных групп по возникающей при реакциях электродвижущей силе до сих пор применялось в огранической химии чрезвычайно мало. Имевшиеся в литературе по этому вопросу работы касались только реакций окисления—восстановления; напр., довольно широкое применение в электрохимии получил основанный на такой реакции хингидронный электрод.
Между тем в органической химии, как и в минеральной, можно, найти очень много таких процессов, которые могут дать электрический ток при соответствующей постановке опыта, при которых несомненно должна возникать электродвижущая сила.
Желая выбрать простой и удобный метод определения активности, охватывающий возможно более разнообразные функциональные группы, мы остановились на определении элктродвижущей силы реакции органических соединений с металлами. Металлы, особенно наиболее активные из них, каковыми являются щелочные металлы, могут действовать на следующие группы органических соединений:
1) Соединения с подвижным водородом.
Из этих соединений у некоторых, как у карбоновых кислот, сульфо-кислот, фенолов с сильно электроотрицательными заместителями, подвижность водорода настолько велика, что может быть определена по электропроводности или вообще способами, которыми прямо определяют степень электролитической диссоциации. У спиртов, аминов, ацетиленовых и цик-
Юб. сб. ТИИ. 22.
лопентадиеновых углеводородов электролитическая диссоциация происходит в слишком ничтожной для прямого измерения степени. С металлами же, особенно с такими, как натрий, эти вещества реагируют очень заметно. Эта реакция аналогична растворению металлов в кислоте, на чем основаны все гальванические элементы, т. е. должна вполне поддаваться электрометрическому измерению.
2) Галоидные соединения.
При реакции галоидных органических соединений с металлами происходит потеря электрона атомом металла, который переходит в состояние положительного иона. Галоид, входивший в состав нейтральной молекулы органического галогенида, забирает этот электрон и становится отрицательным ионом:
СН31 + N3 — СН3 + Иа- +1'
Если эту реакцию написать так:
СН31 + 2Иа — СН3Иа + КаГ СНВШ + 1СН3 СНз—СНз + ИаГ
то электронный процесс и здесь будет тот же самый. Происходящий переход электрона от одного атома к другому также должен, конечно, вести к возникновению электродвижущей силы.
3) Непредельные соединения.
Известно, что альдегиды и кетоны способны присоединять металлы к кислороду карбонильной группы. При этом иногда углеродные атомы двух молекул карбонильного соединения сцепляются друг с другом освободившимися единицами сродства с образованием алксголята соответствующего пинакона:
СН3 СН3 СН3 СНз
I \ \ I С — О + Л^ + О — с —► с-~с
! / /чо ——о 1
СН3 СН3 СНз сн3
Иногда такого сцепления не происходит, и образуется металлкетил— соединение с трехвалентным углеродом:
С6 Н5 С6 Н5
I I
С = О + Ыа - С — О — N3
I \
с6 Нв Со Н5
В том и другом, случае есть основания думать, что металл перешел в состояние положительного иона (хотя бы и не отделившегося окончательно), т. е. потерял электрон (или электроны), т. е. и здесь может возникнуть электродвижущая сила. При двойных и тройных связях между углеродом и азотом или между двумя углеродными атомами таких продуктов присоединения не удается выделить (кроме некоторых случаев присоединения натрия к двойным связям непредельных углеводородов бензольного ряда, например:
(С6Н5)2С = СН. С«Н5 + 2 Иа (С6Н)5)2С Ма — СН На С«Нб.
Однако многие вещества, прямо не присоединяющие металла, могут все-таки под влиянием натрия реагировать, переходя в полимеры. Так полимеризируются напр., нитрилы:
С-С6 Н5 N N
ЗС6Н5 — С ЕЖ+На)
с6 н5. С
N
С — Св Н5
Металлический натрий является лучшим полимеризатором при полимеризации бутадиена в каучук:
пСН2= СН — СН = СНа( + №) ( — СН2 — СН = СН — СН2 — )п.
Довольно вероятно, что сначала здесь происходит непрочное присоединение атома Ыа к более электроотрицательному из атомов, соединенных двойной или тройной связью:
С6Н5 — С Е N......Иа
С Н2 — СН — СН — СН2 . . . .N3
Эти промежуточные продукты могут быть построены так же, как металл кетилы, и при образовании их тоже можно было ожидать возникновения электродвижущей силы.
Постановка опытов.
В качестве наиболее активного из легко доступных металлов нами был выбран натрий.
Самый прибор, в котором велась реакция, состоял из толстостенной стеклянной пробирки с двумя электродами. Одним электродом служила цилиндрическая платиновая пластинка, прилегавшая к стенкам пробирки. Другой электрод должен был иметь свежую поверхность металлического натрия. Для этого из куска натрия толщиной 9 мм вырезался при помощи короткой стеклянной трубки цилиндр. Трубка вставлялась в пробирку с налитым туда вешеством (5—6 куб. см); затем уже в жидкости металл выдавливался посредством латунного стерженька.
Платиновая пластинка и латунный стержень соединялись с полюсами чувствительного вольтметра. Так как нам приходилось иметь дело с самыми разнообразными величинами электродвижущей силы, от десятитысячных долей вольта до целых вольтов, то удобнее всего оказалось пользоваться двумя приборами: чувствительным милливольтметром со шкалой до 16 ту. и вольтметром до 3 v. Оба были соединены с общим коммутатором, от которого шли провода к натрию и платине.
Некоторые органические соединения очень активны по отношению к натрию, и реакция с ними сопровождается большим выделением тепла. Так как поддержание постоянной температуры потребовало бы очень сложных приспособлений, то мы разбавляли такие вещества нейтральным растворителем-бензолом. Температура во время реакции не измерялась. Большой частью она была близка к 15—20°.
Определение электродвижущей силы с помощью вольтметра, конечно, менее точно, чем дают различных систем потенциометры и электрометры. Показания вольтметра выражают, строго говоря, не разность потенциалов, а силу проходящего через него тока. Эти показания дают довольно точную величину для электродвижущей силы только при сравнительно малом со-
противлении изучаемой системы, заметно меньшем сопротивления самого вольтметра.
У нас не было возможности сколько-нибудь точно определить электропроводность исследуемых веществ, так какэта электропроводность не была постоянной во время опыта, сильно изменяясь (возрастая) при растворении натрия. Это уменьшало точность измерений электродвижущей силы. Действительно, разные вольтметры (с разным сопротивлением) показывали иногда для одной и той же реакции несколько (но немного) различные величины разности потенциалов. Однако самый этот факт указывает на то, что во всяком случае сопротивление вещества не слишком превосходило сопротивление вольтметра, т. е. во всяком случае порядок величины получался правильный.
Кроме того, целью нашей работы является собственно не определение электродвижущей силы как таковой, с возможно большей точностью, а разрешение практических вопросов органической химии. Получаемые с нашим прибором цифры могут не выражать точных величин электродвижущей силы, возникающей при той или иной реакции; но эти цифры очень резко зависят от строения исследуемого вещества, от примесей к нему и т. д. т., е. показания вольтметра в данных условиях могут дать определенные указания на природу вводимого в реакцию соединения. Мы находим здесь не прямо величины электродвижущей силы, а может быть некоторые производные величины, зависящие и от электродвижущей силы и от электропроводности. Однако результаты этих измерений в худшем случае, все-таки, так же могут быть использованы в органической химии, как используется, например, парахор., физический смысл которого тоже неясен. Опыт же показывает, что получаемые нами для электродвижущей силы числа часто указывают на более тонкие особенности в строении соединений, чем те, какие могут быть уловлены при помощи молекулярной рефракции или парахора. Предлагаемый нами метод определения электродвижущей силы надо считать в основном практическим методом, который может найти применение прежде всего для определения положения некоторых функциональных групп и вообще для определения строения многих органических соединений. Как мы дальше увидим, этот метод дает хорошие результаты при изучении комплексных соединений, которые, благодаря их нестойкости, часто не удается выделить и исследовать обычными способами. Наконец, определение тех или иных примесей (напр., воды) в органических веществах и вообще анализ смесей также во многих случаях можно бывает этим способом провести очень быстро и достаточно точно.
Электродвижущая сила во время опытов, как правило, никогда не остается постоянной. Чаще всего она в начале быстро (в течение нескольких секунд и во всяком случае в первую минуту) возрастает, потом медленнее падает. Реже наблюдается медленное (иногда до 30 мин.— 1 часа) нарастание величины ЭДС В некоторых случаях она держится на одном уровне в течение 20—10 минут. Во всех опытах мы отмечали ход изменения показываемой вольтметром величины, но выводы делаем главным образом по максимальным цифрам.
Пок« нами изучены следующие типы органических соединений:
I. Соединения с активным водородом.
Здесь были исследованы:
1) Спирты:
Константа электролитической диссоциации спиртов очень мала и для большей части их не поддается прямому определению по электропроводности. Удобнее определять здесь активность водорода по скорости тех
реакций, при которых этот водород уходит. К таким реакциям относятся этерификация спиртов карбоновыми кислотами, их ангидридами, хлоран-гидридами, получение простых эфиров действием эфиров бензолсульфоно-вой кислоты. При всех перечисленных реакциях достаточно доказано что у спирта в первую очередь отщепляется гидроксильный водород, напр.:
ОСН,
/
СНз —С = 0 + Н,0
о
СН3 —С + СНзОН
\
он
сн;
ОСНз
I
G —OiH
I I
ОН.........
Результаты всех исследований в этой области сводятся к следующим общим правилам:
Легче всех реагирует метиловый спирт. За ним следуют первичные спирты, причем боковые цепи, бензольные кольца и т. д. несколько замедляют этерификацию. Труднее первичных реагируют вторичные спирты, еще труднее третичные и фенолы» Очень характерны цифры относительной скорости этерификации, полученные для реакции с хлорангидридами, которая является наиболее надежной в этом отношении, так как ее никак нельзя толковать без отщепления водорода от кислородного атома. Наиболее соответствующее современным данным толкование этого процесса2):
ОСНз
сн8 —c = o-j-сн3о;н
Cl
СНо — С — 0;Н
Cl
ОСНз
\
СН, — С = 0 +HCl
Определение скорости взаимодействия спиртов с пара N02 — СсН4 — COCI дало для относительных скоростей числа3).
Относит. Относит.
Спирты скорость Спирты скорость
реакции реакции i
СН3ОН........... 100 С6Н5СН9ОН......... 9,3
С2Н5ОН.......... 45,7 С6Н5СН2СН2ОН ....... 21.6
n-CgH7OH......... 35,9 С6Н5(СН2)2СН2ОН...... 10,7
П-С4Н9ОН......... 40.2 СН3СНОН сн3....... 5,4
(СН3)оСН СНоОН...... 16,7 СНдСНОН.СН 2.сн3..... 4.0
(СН3)3СОН ... :..... 1,5
Мы определяли4) электродвижущую силу реакции спиртов с натрием без растворителя и в бензольном растворе. Как будет видно из результатов опытов, более ясные закономерности получаются при проведении опытов с растворами. Здесь избегается большое повышение температуры и кроме того, есть возможность иметь везде одинаковую концентрацию гидро-
î) Б. В. T р о н о в, JI. Н. Дьяконов а-Ш ульи, О. И. Г у л я е в a, H. M. H и к и ф о-рова ЖРХО 59, 545—62, 1927 г. Ch. Prévost С г. 185, 1283—5, 1927. Chm. Zbl. 1928. 1. 672 и ряд других работ. В. W. Tronow, N. Ch. Ssibgatullin. Вег. D. Ch. Ges. 62 2850 (1929).
2) H. Staudinger K. Clar, E. Czako. Ber. 44, 1640-1647.1911.
1. F. Norris, A. A. Ashdown J. Am. Ch. S. 47. 873.
Б. В. Тронов и Л. П. Кулев. Ж. О. X. 4,197—202.1934.
ксила. Октиловые спирты брались в чистом виде, остальные разбавлялись бензолом до эквимолекулярной с ними концентрации.
Результаты приведены в следующей таблице:
№№
ы
ЭДС без раствор, (в милливольтах)
ЭДС в бензоле
1. 2.
3.
4.
5.
6.
7.
8. 9.
10. 11. 12.
13.
14.
15.
16. . 17. ^ 18.
19.
20.
I21-{22.
? 23.
¡24.
) 25.
26.
27.
28.
29.
30.
СН3ОН............
СН3.СН2ОН..........
СН3.СН2.СН2ОН.......
СН3.СНОН.СН3 ........
СН3.СН2.СН9.СН2ОН.....
(СН3)2.СН.СН2ОН ......
СНЗ.СЦОН.СН2СНЗ......
(СН3)3СОН..........
СН3(СН2)3.СН20Н . ......
(СН3)9СН.СН2.СН2ОН.....
(СН8£СОН—СНаСНд......
СН3.(СН2)4.СН2ОН......
(СН8)2СН.СН2.СНОН.СН3 .
СН3.(СН2)5.СН20Н......
(СН8)зСН.СН2.СНОН.СН2- СН3
СН3.(СН2)6.СНзОН......
СН3.(СН2)5.СНОН.СН3 . . . .
СН2 = СН.СН20Н.......
С6Н5.СН20Н.........
С6Н5.СНз.СН2.ОН ......
СвН5.СН2.СН2.СН20Н.....
с6н5он............
О —СН3.С6Н4ОИ.......
гп — СН3,С6Н4ОН.......
р — СН3.С6Н4ОН.......
с6н5.сн = сн.сн2он . . . .
Циклогексанол.........
СН20Н.СН20Н........
СН2С1.СН20Н.........
СН3СНОН.СООС2Н5.....
1850 1250 1050 260 260
45 4,8
100
770 1100 120
850 550 120 20 60 30 2,8 0 45 15,2 0 20 0,20 8,25 0,10
3.6 0,12
160 8,3 15,2 3,85 30,0 2,8
8.7 3,9 0,5 0,35
Числа этой таблицы показывают, что определяемая по электродвижущей силе активность спиртов по отношению к натрию так же зависит от строения спиртов, как и скорость этерификации. Если сравнить наши результаты с тем, что дает, напр., определение скорости реакции с хлористым паранитробензоилом, то мы найдем, что для гидроксильного водорода вторичных спиртов получается активность в несколько раз меньшая, чем первичных; третичные спирты еще в несколько раз менее активны. Очень интересно сравнение триметилкарбинола с третичным амиловым спиртом. Первый дал без растворителя все-таки некоторую электродвижущую силу, для второго ЭДС = О. Что касается скорости этерификации этих спиртов, то третичный бутиловый, напр., с уксусным ангидридом, хотя и медленно, но образует сложный эфир, а диметилэтилкарбинол даже через 720 ч. не дал ничего. Спирты с разветвленным углеродным скелетом и у нас оказались несколько менее активными, чем их изомеры с прямой цепью.
Наиболее существенная разница с предыдущими данными замечается в зависимости электродвижущей силы от длины цепи спирта. Определение скорости этерификации многих первичных спиртов предельного ряда дает для них довольно близкие величины, У нас наблюдалось резкое падение. Первичный гексиловый спирт дал такую же ЭДС, как вторичный пропи-ловый, а первичный октиловый почти сравнялся с вторичным бутиловым
Ясно выраженной периодичности у этих спиртов мы не наблюдали. Есть периодичность только у спиртов бензольного ряда с гидроксилом в боковой цепи.
Фенолы у нас, как и при реакциях этерификации, оказались значительно уступающими по активности водорода низшим (хотя первичным) спиртам предельного ряда. Это противоречит установившемуся в науке мнению о большей кислотности фенолов, которое основано на поведении фенолов в водном растворе (растворяются в водных растворах щелочей).
При двух гидроксилах (гликоль) ЭДС реакции с натрием даже меньше, чем у соответствующего спирта с одним гидроксилом. Несколько ослабляют активность водорода также стоящий при соседнем звене хлор и слож-ноэфирная группа (хлорэтанол и этанол, изопрогшловый спирт и эфир молочной кислоты).
2) Карбоновые кислоты.
Активность водорода в органических кислотах изучена очень подробно. Для каждой более или менее исследованной кислоты мы находим в справочниках константу электролитической диссоциации, вычисленную по урав-
а2
нению Оствальда:-= К, где а — степень диссоциации кислоты при
(1— <х)у
концентрации 1 грамм—эквивалента на V литров. Определение степени диссоциации производится почти всегда по электропроводности.
Выведено много эмпирических правил, выражающих зависимость константы диссоциации от состава и строения молекулы кислоты. Слабее диссоциированы одноосновные кислоты предельного ряда (кроме резко выделяющейся муравьиной). Повышают степень диссоциации электроотрицательные атомы и радикалы: галоиды, ОН (кроме некоторых еще не поддающихся объяснению случаев, напр., того, что р-оксибензойная кислота слабее бензойной), Ы02, СО, второй СООН. При этом, чем ближе к карбоксилу (вдоль цепи или в пространстве) стоит электроотрицательный заместитель, тем более он усиливает кислотность. Увеличивают степень диссоциации также двойная связь, тройная связь (много сильнее), бензольное кольцо. Очень мало влияет разветвление цепи.
Нами определена электродвижущая сила реакции с натрием лишь немногих монокарбоновых кислот предельного рядах). Для твердых соединений наш метод не подходит, а в бензоле дикарбоновые кислоты, оксикис-лоты и даже монокарбоновые кислоты бензольного ряда не так хорошо растворимы.
Опыты с чистыми кислотами и с бензольными растворами такой же концентрации, как было при спиртах, дали следующие величины электродвижущей силы:
№№ ЭДС ЭДС в Для первичного
Кислоты чистой бензол. спирта- -того же
кислоты растворе строения
1. СН3.СООН.............. ... 1250 550 |
2. СН3.СН2.СООН........■ . .... 570 — 1050 120 |
3. CH3.CH2.CH2.COOH............ 150 20 260 бо 1
4. (СН3)2СН.СН2.СООН............ 70 16 100 15,2 |
1) Б. В. Тронов и Л. П. Кул ев. Ж. О. X. 4. 783-789.1934.
Особенно обращает на себя внимание тот факт, что карбоновые кислоты как в чистом виде, так и в бензольном растворе, дают с натрием значительно меньшую электродвижущую силу, чем спирты с таким же строением углеродного скелета.
Это совершенно противоречит общепринятому представлению о кислотности данных классов соединений, но согласуется с тем, что кислоты в индивидуальном состоянии и в бензоле обладают также и ничтожной электропроводностью. Очевидно, наблюдаемые в бензольном растворе (по понижению температуры замерзания) и в самой кислоте (даже по плотности пара при температурах, немного превышающих точку кипения() димеры почти не имеют кислотных свойств. В водных растворах, согласно современным представлениям о природе электролитов 1), образуются комплексы растворенного вещества с водой, которые уже диссоциируют, как кислоты. Как будет видно дальше, это вполне подтверждается определениями электродвижущей силы тех же кислот в смеси с некоторыми органическими соединениями (нитросоединения амины и др.).
3) Амины и углеводороды.
Первичные и вторичные амины, как известно, могут реагировать с наиболее энергичными из металлов, отдавая свой водород. Еще легче они реагируют с металлорганическими, напр., магнийорганическими, соединениями. Гетероциклический амин пиррол может даже обменивать свой водород на калий при нагревании с КОН.
СН СН СН СН
yNH + KOH -СН СН Ог
/NK + H20 ÜH
т. е. определенно ведет себя, как слабая кислота.
То же наблюдается для некоторых углеводородов. В углеводородах ацетиленового ряда водород при углероде с тройной связью также довольно легко замещается металлами. То же в ряду циклопентандиена. Циклопентадиен, инден, флуорен.
НС НС
СН СН
• НС
J
НС
СН
СН
СН нс^чс
сн;
ч/с\/
СН сн2
СН НС
СН
с^сн
СН СН2 СН
СН
реагируют и с металлическим натрием и с магнийорганическими соединениями. У флуорена удалось заместить Н на К и при действии КОН (в пиридиновом растворе).
Наши опыты дали, однако, с этими классами соединений только ничтож-
*) См. например:
В. А. Плотников и Избеков. Zs. anorg. Ch. 71, 328, 1911 г. М. Рабинович и К. Фреденгаген. Z. phys. Ch. 147, 345, 1930. М. А. Рабинович. Ж. P. X. О. 60, 637, 1929 г. Hlasko. Roczniki Chemie 12, 35—47, 1932 г. М. И. У с а н о в и ч. Ж. О. X. 2, 449, 1932 г. P. Valden u. Birr. Z. phys. Ch. 1933 г.
ные величины электродвижущей силы, а иногда и вовсе не дали измеримой ЭДС
Исслед. соединения ЭДС (без раств.)
1. (С3Н7)2ЫН............. 0 шу.
2. С6Н5Шо......... . . . . 0,27 .
3. С5Н10НН (пиперидин)........ 0 .
4. С4Н^Н (пиррол).......... 2.7 .
5. 0 • 1
Метод, таким образом (по крайней мере в простом его виде), должен быть признан мало пригодным для исследования аминов и углеводородов. Очевидно, у этих соединений активность водорода слишком мала.
4) Энолизируемые (и подобные им) соединения.
Нами испытан ряд соединений, которые в обычной своей форме не должны иметь непосредственно замещаемого металлами водорода, но у которых такой водород появляется в одной из тавтомерных форм. Сюда относятся прежде всего карбонильные соединения: альдегиды, кетоны> сложные эфиры.
СН, — С — О СН, = С — ОН
I " I
Н Н
СН, — С — СНз СН, = С- СН,
'II ^ I
О ОН
С2Н50 — С — СН, — С — ОС,Н-з _ С2Н, — О — С — СН — С — ОС2Н5 4
II II I! I
О О О ОН
Для альдегидов и эфиров муравьиной кислоты возможна еще другая тавтомерия:
СН, — С = 0 СНз — С—ОН (с двухвалентным углеродом) )
н
Из азотистых соединений в этом отношении наиболее известны нитро-соединения:
СНз— N = 0 СН2 = Ы — ОН
Амиды кислот также существуют в двух тавтомерных формах, но у них
СН3 — С—О — СНз —с —он
I ^ II ш2 ш
обе формы должны иметь достаточно активный водород.
«<<ил V»« л V»««'*» V у 1 К4" 1 н -»имл 71 11 ^пи^ш/пшищч.! л х\ ппт а
Для нитрилов не исключена возможность перехода в форму с водородным атомом при азоте:
СНз —СЕ1*СН2 = С=1Ш.
Конечно, для всех этих соединений возможна реакция еще по типу непредельных соединений, т. е. прямое присоединение металла к более электроотрицательному из атомов, связанных двойной связью, может—быть, с последующим выделением водорода. Повидимому, в некоторых случаях так и происходит. Однако, некоторые факты говорят о том, что есть вещества, реагирующие сразу в энольной (или подобной ей) форме. Так в молекуле ацетоуксусного эфира карбонил по всем данным должен быть менее активным, чем у ацетона, а электродвижущая сила значительно больше, ацетонитрил дает с натрием электродвижущую силу слишком большую для непредельного соединения. В следующей главе будут указаны методы, позволяющие различать типы активности. Пока приведем только величины ЭДС энолизируемых соединений, полученные опять или с чистыми соединениями или в бензольном растворе такой же концентрации, как в прежних опытах.
№№ Исследуемые соединения ЭДС чист, соединен^ ЭДС в бензол, растворе
1. СН3.СН2.С-О................ 110 0,59
\
Н
2. СвНБ.С = 0.................. 4,1 —
1 н
3. СН3.СО.СН3................. 3 90 23
4. С6Н5.СО.СН3................. 4,8
5. 15,6 2,5
6. Н.СООС2Н,................. . 18 1,8
7. СООС2Н5.СН2СООС2Н5............ 30
8. СООС2Н5ХНС1.СООС2Н5........... 2,75 —
9. СН3.СО.СН2.СООС2Н5............ — 250
10. СН3.С — N..... ............ 470 30
11. QH5.CH2.CN................. 20 12
12. 1 Н.ССЖН2................... 1400
Результаты этих немногих опытов приводят к следующим заключениям:
а) Альдегиды слабее кетонов переходят в энольную форму (сравнение ацетона с изомерным ему пропионовым альдегидом).
б) Изомеризация альдегидов в тавтомерную форму с двухвалентным углеродом во всяком случае довольно слаба.
в) Ацетоуксусиый эфир энолизируется в большей степени, чем малоновый эфир.
г) Нитрилы, имеющие водородные атомы при углероде, соседнем с группой СЫ, повидимому, легко изомеризуются в форму с водородом при азотном атоме.
Некоторые из сделанных выводов могут оказаться неточными, так как все-таки здесь приходится иметь дело с двумя возможными направлениями процесса.
II. Комплексные соединения с активным водородом.
Как уже упоминалось выше, определение активности водорода в спиртах и кислотах по электродвижущей силе реакции с натрием приводит совсем к другому представлению об относительной силе кислотных свойств, чем принималось на основании измерений электропроводности водных растворов. Так как эта разница несомненно объясняется происходящим в воде образованием комплекса исследуемого вещества с растворителем, то было интересно проследить, как будут вести себя такие комплексы в нашем приборе.
Определять электродвижущую силу реакции с натрием в водных растворах не имело смысла. Поэтому мы решили применить такие органические растворители, которые могли бы давать комплексы с гидроксильными соединениями, а сами были бы возможно менее активны по отношению к металлам. По имевшимся в литературе сведениям наиболее подходящими растворителями должны были оказаться нитросоединения и амины. Кислоты с аминами могут образовать соли, которые нельзя отнести к комплексным соединениям, но, как заставляют думать результаты опытов, это происходит не всегда; кроме того солеобразование также оказывает определенное влияние на активность водорода, так что соли не менее комплексов заслуживали внимания в нашей работе.
Нами изучены пока следующие системы:
1) Спирты с нитр осоед инениями и аминами.
1.СН8ОН + СвНвШ2
2. СН3ОН-(-С5Н5М (пиридин)
Молекулярный °/0 Молекулярный °/0
Спирта с6н5ш2 ЭДС в то СН3ОН С5Н5К ЭДС в пм
0 100 0,9 0 100 4,6
10 90 80,0 10 90 105
20 80 110 20 80 125
50 50 850 50 50 1050
100 0 1850 100 0 1850
3. СНаСН2.СНг.СН3ОН + Сбад
Молекулярный %
С4Н9ОН ЭДС в ть
0 1 100 \ ! 4,6
10 90 . 12,6
50 50 125
70 30 155
100 0 260
(СН3)зСОН + С5Н5Ы.
Максимум ЭДС = 6,1 ту. (при 20% спирта).
4. (СН3)зСОН + С6Н5Ш2.
Максимум ЭДС = 4,3 ту. (при 20% спирта).
Результаты этих опытов показывают, что взятые нами спирты или не образуют комплексов с аминами и нитросоединениями или, если дают комплексы, то по активности водорода они мало отличаются от самих спиртов. Только у третичных спиртов и приближающегося к ним в неко-
торых отношениях циклогексанола замечен небольшой максимум ЭДС в смесях с пиридином и нитробензолом1).
2. Фенолы с нитросоединениями2). Фенолы дали совсем другую картину.
Приведем величины максимальной электродвижущей силы для нескольких смесей нитробензола с фенолом, тремя крезолами и нафтолами:
Фенолы
С6Нг,ОН . . . . о —СН3С6Н4ОН
ш — сн3с6н4о Н
р — СН3С6Н4ОН а — СаоН7ОН . . Р-СюНТОН . .
(Максим.3)! Молекулярн. %
I ЭДС--
в лиг. фенола С6Н5М02
1400 820 1100 900 1350 1200
25
10 10
75
90 90
3) Фенолы с аминами4).
Наиболее подробно изучены смеси фенолов с пиридином. Приводим цифры для системы С6Н5ОН + С5Н5М.
№№ Навеска 1 С6Н5ОН (в гр.) | | Колич. ' с5н5к (в куб. сЛ ¿Молекул, отнош. ЭДС 1 Навеска СбН5ОН (в гр.) Колич С5Н5И (в куб. с.) ! Молекул. отношен. | 1 ! ■ ЭДС 1
1. 0,23 5 355 8. 1,87 5 565
2. 0,35 5 .—. 495 9. 2,35 5 1 :2,5 1000
3. 0,46 5 — 585 10. 2,88 5 — 170
4. 0,58 5 — 610 11. 3,29 5 — 155
5. 0,69 5 1:8 615 12. 3,76 5 — 115
6. 0,92 5 ] 500 13. 4,7 0 — 90
7. 1,38 5 1:4 ' 300
Здесь особенно интересно наличие двух максимумов—615 и 1000 шу. с с резко обозначенным минимумом (300 шу.) между ними. Надо думать, что это соответствует существованию различных0) комплексов. Трудно только пока сказать, отвечает ли определенному соединению максимальная или минимальная величина ЭДС. То, что особые точки кривой сдвинуты в сторону пиридина, указывает на участие в комплексах нескольких молекул пиридина на одну молекулу фенола. Определение электродвижущей силы в бензольном растворе (1,41 гр С6Н5ОН-{-2,8 Куб. см С5НГ)Ы + С6Нн до 6 куб. см). дало максимум (350) при том же соотношении компонентов (приблизительно 1 С6Н5ОН 4-2,5 С5Н5Ы), какое соответствует главному максимуму в опытах без растворителя.
Крезолы ведут себя в общем также, как фенол. Максимумы ЭДС наблюдались при 20—30%. Так же у фенола с хинолином.
*) Б. В. Тронов и Л. П. Кул ев. .Активность водорода в комплексах спиртов с непредельными органическими соединениями" (печатается).
2) Еще не опубликованная работа Л. П. Кулева.
3) В некоторых случаях ход изменения ЭДС в зависимости от относительных количеств компонентов не прослежен, а просто сделаны 1-2 опыта со смесями, близкими к оптимальному составу.
Л. П. Кул ев. „О природе комплексов фенолов с аминами" (работа печатается).
5) Ж. X. П. 7, № 8—9 (1930).
В смесях фенола с ароматическими аминами (анилин, диметиланилин) электродвижущая сила постепенно возрастает с повышением содержания СсН5ОН. Триэтиламин дал большое повышение ЭДС (до 850 ту) при 90% фенола.
Можно думать, что молекулы пиридина присоединяются не к гидрок-силу фенола, а к углеродным атомам бензольного кольца. При этом электронные соображения делают вероятным присоединение не азотного атома, а соседнего с ним углерода к отрицательно заряженным углеродам (орто и пара) фенола. Тогда комплекс имел бы состав СсН5ОН. ЗС5Н5М, что не противоречит результатам наших опытов. С триэтиламином, азот которого более способен к реакциям присоединения, может получаться просто соль, при чем не исключена возможность ассоциации молекул фенола.
4. Ки с л о т ы с н и т р о с о е д и н е н и я м и.
В литературе есть указания, что нитробензол дает комплексные соединения с некоторыми минеральными кислотами. Так с Н2504 образуется1) кристаллическое вещество состава Сс1Н^02.Н2504.
Как показало изучение кинетики нитрования нитробензола2) он должен давать с азотной кислотой два комплекса:
свн5ж>2.ньга3 и С6Н5Ш2.2НШ3.
Образованием таких соединений приходится объяснить очень медленное действие на С(;Н&М02 малых количеств * НИОз — до 1 гр мол., значительно более быстрое нитрование второй молекулой и еще большее ускорение при прибавлении третьей молекулы кислоты. Только третья молекула оказывается не связанной группой М02 и может свободно реагировать с бензольным ядром.
Все указанные факты заставляли ожидать • образования подобных же соединений и с карболовыми кислотами. Это вполне подтвердилось определением электродвижущей силы реакции соответствующих смесей с нат-триемъ). Нами были взяты нитросоединения: СсН5!ТО2,т— СбН4(МО->)2 и а —С10Н7ЫО2 в комбинации с кислотами: СН3СООН, СН3.СН2.СООН, СН3. .СН,.СООН?(СН3)2СН.СООН?(СН3)2СН.СН2.СООН. Так как сами по себе такие смеси слишком энергично реагировали с N8, то пришлось их разбавлять бензолом: я/200 гр мол. ИСООН + ^оо (Ю — п) гр мол. ЯН02-(-+ С6Не до б куб. см.
Благодаря довольно плохой растворимости твердых нитросоединений, не всегда удавалось проследить изучаемую систему полностью. Опыты дали следующие величины электродвижущей силы (см. табл. на стр. 386):
Найденные величины ЭДС иногда во много раз превосходят то, что давали сами кислоты в соответствующей концентрации, т. е. 0,05 гр мол.-{-+ С6Нб до 6 куб. см. Так пропионовая кислота без нитросоединений дала 0,98 ту, масляная—0,8 ту, изовалерьяновая даже 0,13 ту, т. е. в 700 раз меньше, чем смесь ее с нитробензолом. Такая разница может быть объяснена только образованием какого-то соединения, по активности водорода значительно превосходящего взятую кислоту. Положение максимума электродвижущей силы указывает на несколько различный состав получающихся комплексов. Во многих случаях он, повидимому, близок к 2 мол. кислоты на 1 мол. нитропроизводного, но иногда, как в наиболее активном комплексе изовалерьяновой кислоты с нитробензолом, находим отно-
1) Е. СИетЬиНег. СИеш. 1Ъ\. 1923 I—II, 1491.
3) Б. В. Тронов и А. П. Григорьева. „Изв. СФТИ" 1932.
3) Б. В. Тронов и Л. П. Кул ев. Ж. О. X. 5.
шение 1 :1. Возможно, что одни кислоты присоединяются к нитрогруппе димерными молекулами, другие простыми, что конечно может влиять на кислотность комплекса.
Молекулярный % ЭДС
№№ Кислоты Нитросоединения Кислоты Нитро-соединен. ЭДС в о/ъ
1. СН3.СООН....... СеН^Оа....... . . 60 40 5,4
2. СН3.СООН . ...... С6Н4(Ш,)2....... 70 30 (12,7)
3. СНд.СООН....... а-С10Н71ЧО2....... 70 30 15,5
4. СаН5.СООН....... С6н5ш3........ 60 40 8,4
5. С2Н5.СООН....... С6Н4(ЫОа)2....... 70 30 (6,0)
6. С2Н5.СООН .... с10н7ш3....... . 70 30 16,2
7. С3Н7.СООН ...... СвНьЩ,........ 60 40 11,9
8. С3Н7.СООН ...... С6Н4(М02)2....... 80 20 (4,2)
9. СзН7.СООН ...... С10Н7Ш2........ 70 30 11.9
10. 1—С3Н7.СООН..... С6Н5Шо...... . 60 40 55
И. 1—С3Н7.СООН..... с6н4(Ю3)2....... 80 20 (13,3)
12. 1-С3Н7 СООН..... с10н7ыо,........ 70 30 (35)
13. 1-С4Н9.СООН..... СвН5.Ша...... . 50 50 90
14. Ь-С4Н0.СООИ . . . . . СбН4(Ш2 2 ....... 80 20 0,9)
15. 1—С4Н9.СООН ..... С1СН7М02........ ео 40 (35) 1
Примечание: числа в скобках могут оказаться не максимальными величинами ЭДС~ большее количество нитросоединения не могло быть взято из-за плохой растворимости.
Электродвижущая сила реакции с натрием комплекса кислоты с нитро-соединением не находится ни в каком отношении к степени диссоциации той же кислоты в водном растворе. Для тех же пяти кислот находим следующие константы электролитической диссоциации: СН3.СООН — К— 1,8Л0~5; СН3СН2СООН — 1,34.10-5; СН3СН2СН2.СООН — 1,52.10-*; (СН3)2СН.СООН— 1,5.10~5; (СНз)2СН.СН2.СООН—1,7.10-5.
Практически особенно интересна резкая разница в электродвижущей силе комплексов, даваемых кислотами с прямой и разветвленной цепмо. Мы не знаем ни одной другой легко определяемой константы, величина которой, напр., для масляной и изомасляной кислот различалась бы в 5 раз. Даже скорость окисления перманганатом дня изомасляной кислоты оказалась только в 2,5 раза больше *). Возможно* что хорошие результаты для различения кислот с прямой или разветвленной цепью могло бы дать хлорирование при помощи пятихлористой сурьмы, которое рекомендуют, как способ определения углеводородов изо-строения2), но наш метод значительно проще.
Б. В. Тронов, М. Т. Яловая, и К. Я. Буданова. .Скорость окисления монокар-боновых кислот предельного ряда перманганатом калия в различных условиях" печатается.
2) См. напр. Б. Л. Молдавский и С. Е. Лившиц. Ж.О.Х. 5,423—431, 1935 г.
ЭДС систем; карбоновые кислоты в снеси с нитробензолом
и лозБсцмссе /Х-ОЯтт ™ лоордмате /тв-и8гтп
в бензольном растворе.
я
Кривая 5.
тах ЭХ)С '■■" ....... ———,
хгрб. телог в т троя еюрзсгворе ст~ ¿00X к~г/7ы
Кривая 6.
%
<3*
О*
ш
А
^
Я
1 V/
1
О4
V/,
щ
ЧТ.
Ш
о
тах ЭР С
хзрбо/юшх мело? з смесях с т-Слл4(М0г)г
У
<о>
I
£
Ш
Кривая 7.
Кривая 8.
5) Кислоты и амины.
Кислоты с аминами должны давать соли:
//О //О
СНз — с — ОН + СН3ЫН2^СН3 — С — ОШз — сн3.
Не исключена возможность, что иногда в образовании соли будет участвовать димерная молекула: (СН3СООН)2 + СН3МН2. По общепринятым раньше представлениям у солей надо было ожидить уменьшения активности водорода. Современное толкование механизма электролитической диссоциации позволило думать, напротив, что активность карбоксильного водорода при солеобразовании может повыситься.
Были поставлены опыты х) с кислотами пропионовой, масляной, изомас-ляной и изовалерьяновой и аминами: триэтиламином, пиридином и анилином. Определение электродвижущей силы реакции с натрием велось иногда без растворителя, большей частью в бензольном растворе такой же концентрации, как в предыдущих работах.
Опьпы с СбНяИ без растворителя.
% % кислот ) ЭДС при кислотах
с3н3о2 п С4Н802 | 1 С5Н10О2 |
10 70 ти. 40 ту.
30 100 .
50 560 . 175 ,
во 910 , 550 »
70 1700 . 1050 „ 750 ту.
80 1300 , 700 .
100 150 . 70 .
Опыты в бензольном растворе.
Кислоты ЭДС самой кислоты (С2Н5)^ макс. ЭДС % кислоты с5нГ)м ЭДС °/0 кислоты с6н5кн2 ЭДС 1 °/о кислоты
С3Н602 . . . 0,98 500 80 1,6 70 максимума нет
п С4Н8Оэ . . 0,8 600 70 1,45 70
1 С5Н10О2 . . 0,13 300 80 50 50 2.2 | 80
Мы видим, что соединения кислот с аминами дают с натрием электродвижущую силу, во много раз иногда превышающую те величины, какие наблюдались при свободных кислотах. Ясный параллелизм между ЭДС и способностью амина и солеобразованию говорит за солеобразную природу получающихся соединений. Соли, повидимому, образуются реже с простыми, чаще с ассоциированными молекулами кислот. Во всяком случае это можно сказать о солях с наиболее активным водородом.
Все наши опыты с соединениями, имеющими активный водород, дают хорошее подтверждение все более укореняющегося теперь в науке поло-
!) Б, В. Тронов и Л. П. К у л е в. Ж.О.Х. 4, Л. П. К у л е в. Еще не опубликованная работа.
жения, что кислотными свойствами обладают собственно не сама молекула уксусной, пропионовой, азотной и др. кислот, а комплекс ее с каким-нибудь другим веществом.
Сравнивая различные соединения между собой по силе кислотных свойств, мы приходим к различным результатам в зависимости от природы растворителя, от концентрации раствора и т. д. Например, вода, пропило» вый спирт, пропионовая кислота, и фенол по своей кислотной активности располагаются в такие ряды:
Водная среда: С2Н5.СООН > С6Н5ОН > Н20 > С3Н7ОН.
Чистые вещества: НОН > С3Н7ОН> С2Н5СООН(С6Н5ОН исключается, как твердое вещество при температуре опытов).
Бензольный раствор С3Н70Н>С2Н5С00Н>СбН50Н(Н20 исключается по нерастворимости).
Конц. раствор в пиридине или нитробензоле:
С2Н5СООН > С6Н5ОН > С3Н70Н.
Слабый раствор в пиридине или нитробензоле:
С6Н5ОН > С2Н5СООН > С3Н7ОН.
Следовательно, приходится говорить не о том, что одно соединение является более сильной кислотой, другое более слабой, а о том, что такое-то соединение имеет более сильные кислотные свойства в таких-то условиях.
III. Непредельные органические соединения и образуемые
ими комплексы.
Прямое определение активности непредельных соединений по электродвижущей силе реакции с натрием дало мало результатов. При веществах, которые не могут переходить в форму с активным водородом, электродвижущая сила всегда оказывалась очень небольшой. Даже без растворителя C6H5N02 давал 0,7—0,8 mv. В концентрации х/40 гр мол. на 6 куб. см (разбавлено бензолом) получились величины ЭДС:
C6H5N02____0,3 mv, C6HÖCN____3,4 mv, C6H5CO.CH3. .0,1 mv. Для индена
ЭДС — 0 (и без растворителя).
Возник вопрос: нельзя ли подобно тому, как было сделано с соединениями, имеющими активный водород, повысить электродвижущую силу путем комплексообразования. В качестве другого компонента комплекса необходимо было выбрать такое вещество, которое само не реагировало бы с натрием.
Самый процесс, вызывающий в наших опытах появление электродвижущей силы, должен заключаться в том, что положительная часть атома притягивается к отрицательно заряженному атому из тех, между которыми находится двойная связь (т. е. к кислороду кетонов, азоту нитрилов и т. п.), а открывающийся от атома натрия валентный электрон уходит во внешнюю цепь. Отсюда можно было думать, что если бы удалось каким-нибудь путем сообщить молекуле исследуемого непредельного соединения отрицательный заряд, то она, молекула, стала бы с большей силой притягивать катион и отталкивать электрон, т. е. электродвижущая сила реакций должна в этих условиях увеличиться. Лучше всего, следовательно, было бы комплексно присоединить какой-нибудь анион.
Из наиболее простых анионов особенно хорошо дает комплексы, как известно, иод. Водные растворы иодистых солей растворяют свободный иод с образованием иона J'3:
K' + J' + Ja — K' + Js'
Юб. сб. ТИИ. 23.
Йодистый натрий образует комплексные соединения с некоторыми органическими веществами: напр., с ацетоном получается1) НаЛ.ЗС3Н60.
Для определения активности непредельных органических соединений в одной из работ нашей лаборатории2) были использованы тройные комплексы иодистого натрия, непредельного соединения (кетона, сложного эфира, нитрила и т. д.), и тринитропроизводного бензольного ряда (три-нитробензол, тринитротолуол, тринитрофенол). во всех этих комплексах принимает участие, вероятно, ионом иода 3).
Поэтому мы решили и в работе по электродвижущей силе использовать в качестве второго комплексообразователя тот же иодистый натрий, который, кстати, довольно хорошо растворяется во многих органических веществах (очевидно, как раз благодаря комплексообразованию). СЫаЛ испытуемое соединение, напр. (С6Н5)2С = О, должно дать комплексный анион:
ЧСвн5)2с=оу ]
(может быть, несколько другого состава^ но построенный по такой же схеме) с нужными нам свойствами.
Однако с иодистым натрием могут давать комплексы не только кетоны и другие соединения с двойными (или тройными) связами. Эта соль растворяется в спиртах, кислотах, аминах. Вполне возможно было, что при растворении в гидроксил-содержащих: соединениях электродвижущая сила, даваемая ими, также повысится. Может-быть, водород гидроксильной группы в комплексе с сделается более активным. Не исключено также влияние изменения электропроводности. Все это необходимо было проверить опытом.
В следующей таблице приведены результаты определений электродвижущей силы для представителей различных классов органических веществ с прибавлением и без него. Опыты ставились в бензольном растворе различных концентраций и иногда с различными количествами иодистого натрия. Соль не всегда была вполне растворена.
Колич.
Испытуемые непредельные вещества (разбавл. ЭДС Навеска ЭДС
соединения до 6 кб. см. в ту в гр. СИаЛ
■ бензолом
Инден............... 3 куб. см. 0,01
6 „ — 0,01 0,25
сн3.сн=о............ (без раств.)
3 кб. см. 30 0,01 800
1 » ... ........ 1Д . 0,4 0,01 1,5
С6Н5.СН=:0............ 3 . 2,3 0,01 480
1 » ............ 2 . 0,45 0,01 50
I сн3Гсо.сн3" 1 ! ! 1 1 ЬЗ „ 0,1 0,01 35
3 » 45 0,005 425
1 »» .........* • 3 . 45 0,01 600
В » •••• •••• 3 . 45 0,05 700
И в • ••••••»»•. 2,4 . 8,2 0,01 190
1) а) В. МепзсЬЩкт (С. 1906. II. 1838). Ъ) ватЫ. 39, I, 366.
2) Б. В. Тронов, Л. Н. Дьяконов а-Ш у л ь ц, Е. А. Зонова. Ж.Р.Х.О. 59, стр. 333—345, 1927.
Это особенно доказывается некоторыми новьшн, еще не опубликованными опытами.
Колич.
Испытуемые непредельные вещества ЭДС Навеска ; ЭДС
(разбавл. ? СИаЛ
соединения до 6 кб. см. в ШУ в гр.
бензолом)
снэ.со.сн3.
СН3.СО.С2Н5
V
CH3.C0.C3H7
»
C3H5.C0.C2H5 »
СдН7СО. С3Н7 Циклогексанон
С6Н5.СО.СН3 »
С6Н5. со. С2Н5 »
С6Н5.СО.С6Н5 (СН3)2С=СН.СО.
сн.
СНд.СООСНд . (СООС2Н5)2 . . С6Н5.СООС2Н, СО(ОСН3)о СН3.СО.СН2.СООС,Н
»
86Н5ОСН3 . .
2нь.оша .
С5Нц.ОМОо .
с5нп.ожУ .
Пиррол . . (С2Н5)^. . . C5H5N (пиридин)
<Х-СН3С5Н4К
р-сн8.с6н^
Хинолин . СНвШв . С«Н5Ш2
СНд СК .
с6н5ш ;
свн5сосы сн3сн2сн2он
снд.снон.сн!,
снэсн2сн2 сн2он
(СНз)з СОН . .
СН2~СНСН2ОН 0
Циклогексанол . СеН5-СН2ОН
сн3собн. . .
сн3сн2соон ! снасн2соон . (СН3)2 сн.сн2.соон
1,5 „ 0,7
3 15,8
1,8 . 0,7
3 2,8
1,8 . 0,3
3 3,4
2,1 . 0,85
3 0,35
3 2,7
2,1 „ 0,7
3 2,2
1,9 , , 0,4
3 . 1,1
2,6 » 0,6
3,64 гр 0,1
3 кб. см. 5,6
2,3 . 2,9
3 0,35
3 0,1
3 0,1
3
3 25
2,5 . 5,7
3 0,2
0,7
3 0,25
3 0,3
3 0,25
6 » —
з 0,9
2 0,2
3 0,3
3 0,3
3 0,4
и . 0,1
3 0,3
2 0.05
3 500
1 55
3 3,4
2 1,1
2,6 ; 12,3
3 200
1,5 * 0,35
3 40
1,9 . 0,3
з 30
1,8 . 1,0
3
1.9 , —
3 310
1,4 . 1,3
3 0,1
3 0,7
2,1 . 0,15
з 3,2
2,3 . 0.2
3 4,5
2,1 . 0,95
3 0,1
2,2 , 0,1
0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,005 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01
0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01
•
Из чисел этой таблицы видно, что электродвижущая сила реакции с натрием соединений с двойной или тройной связью, не имеющих возможности переходить в энольную (или аналогичную ей) форму возрастает иногда во много раз. Таковы кетоны (бензофенон), нитрилы (бензонитрил), гетероциклы группы пиридина. У некоторых сложных эфиров (нитраты) ЭДС не меняется; другие сложные эфиры, напр., эфиры бензойной и угольной кислот, занимают ^промежуточное положение. Разница с кетонами вполне понятна, так как применение других методов *) тоже показало, что карбонильная группа у кетонов активнее. Среднее же положение занимают нитро-соединения.
Резко понижена активность двойных связей у пиррола. Для индена наблюдалось заметное повышение ЭДС, что, повидимому, надо отнести за счет его непредельности.
У соединений с подвижным водородом электродвижущая сила реакции с натрием или почти не возрастает, или возрастает не так сильно. Вещества, которые могут, так или иначе, переходить в энольную форму, ведут себя различно, что может быть (хотя с некоторыми оговорками) использовано для решения вопроса, какая форма у них преобладает. Интересно, напр., что нитрометан по нашим опытам оказывается более сходным с кислотами, чем с нитросоединениями, т.е. реагирует в изоформе:
сн2 = ы = о I
ОН
Оказалось даже, что он, подобно карбоновым кислотам, заметно повысил свою активность по отношению к натрию в смесях с нитробензолом и пиридином.
Анализ смесей и стандартизация органических веществ.
Если взять смесь двух соединений, реагирующего с натрием и не реагирующего, то естественно, что даваемая этой смесью с металлическим Ыа элекродвижущая сила будет более или менее резко меняться в зависимости от содержания активного компонента. Приведем результаты некоторых опытор с бензольными растворами спиртов и кислот.
с; Колич. Колич.
с" , .с» Исследуемые вещества вещества в с.с. (в 6 с.с. ЭДС *с % % Исследуемые вещества вещества в с.с. (в 6 с.с. ЭДС
бензола) бензола)
1 | 1 СоН,ОН ....... 0,29 _ 5 СН3СООН....... 0,29 _
0,58 — 0,58 —
0,87 1,0 - 0,87 —
1,45 12,0 1,74 2,5
2 С3Н7ОН . ...... 0,37 — 6 сн3сн2соон ..... 0,37
0,74 — 0,74 -
1,11 0,5 1,48 -
1,84 10,0 2,22 10,0
3 1—С3Н7ОН....... 0,37 — 7 С3Н7СООН...... 0,45 —
0,74 — 0,90 —
1,11 — 1,35 —
1,85 2,0 2,7 2,0
4 С4Н9ОН ....... 0,44 Навеска
0,90 1,34 2,22 — 8 свн5он........ в гр. 0,23 -
3,0 0,35 0,46 ~4,2
*) См. напр. Б, В. Т р о н о в, Л. Н. Дьяконов а-Ш ульци Е. А. 3 о н о в а. Ж.Р.Х.О.
59,333—345, 1927 г. ? '
Таким образом, по электродвижущей силе реакции с натрием можно определять содержание спирта или кислоты в некоторых растворах.
Однако в этом простейшем виде метод не может найти широкого применения. Мешает:
1) То, что с натрием реагируют очень многие вещества разнообразных классов.
2) Незначительность ЭДС для многих соединений даже в чистом виде.
3) Форма кривой изменения ЭДС с концентрацией. Напр., сравнительно порядочные концентрации (до 10%) спирта, фенола, кислоты в бензоле вовсе не улавливаются.
Границы применения нашего способа во много раз расширяются, если использовать комплексообразование. Приведем несколько примеров:
1) Определение кислот и фенолов.
Мы видели, что электродвижущая сила, даваемая каким-нибудь соединением с подвижным водородом, например, какой-нибудь карбоновой кислотой, возрастает иногда в сотни раз при прибавлении другого вещества (нитробензола и т. п.), которое само по себе очень мало активно по отношению к натрию. Этим значительно повышается точность определения содержания кислот и подобных им веществ. Кроме того мы можем очень легко различить находится ли в растворе спирт, фенол или кислота. Спирт можно отличить потому, что он не дает повышения ЭДС ни с нитробензолом, ни с аминами фенолы и кислоты тоже сходны друг с другом, но с аминами все-таки вндут себя несколько различно. Нами пока прослежена подробнее система бензол + фенол, так как с определением содержания фенолов в бензольных углеводородах часто приходится иметь дело на углехи-мических заводах (фракции каменноугольного дегтя).
Были взяты растворы, содержащие от 1% до 6% фенола. Такие растворы с натрием не давали никакой электродвижущей силы. Прибавление С6Н5М02 резко повышало ЭДС. Мы прежде всего установили на примере \% раствора, какое количество нитробензола даст наибольший эффект. Найдено:
Количество 1% раствора Прибавлено Максимальн.
С6Н5 ОН В С6Н6 с6н5гто ЭДС в ту.
5 куб. см. 1 куб. см. 0,3
4 , 2 „ 4,0
3 „ 3 14.0
2 , 4 . 14,8
1 5 . 5,8
Так как соотношения 3:3 и 2:4 дало почти одинаковые результаты, то дальше мы остановились на наиболее простой практически методике: прибавление к исследуемому раствору равного объема нитробензола. С различными концентрациями фенола получилось:
1%... макс. ЭДС = 14,0; 2% —40ту; 45ту; 40ту (разные опыты); 3%... 65ту; 60ту. 4%—100; ЮОту; ЮОту. 5%—210ту; 200ту 6 %—345 ту; 275 ту
Чистый С6Н5Ж)2 (примененный для опытов); 6,2 ту.
Каждый % С6Н5ОН дает, как мы видим, очень заметную разницу в ЭДС, Принимая во „внимание ошибки опытов, можнб считать, что определение фенола в бензольном растворе можно производить с точностью до 0,1—0,2% (во всяком случае при содержании фенола до 5%).
пс ииушшкиваннаи раоота л. п. кулева и Васильевой.
2) Определение воды.
Очень часто встречающейся примесью в органических соединениях, от которой иногда бывает довольно трудно освободиться, является вода.
Нахождение быстрых и удобных методов определения количества воды в спиртах (напр. этиловом) кислотах (напр., уксусной) и др. имеет большое значение как в практике лабораторной работы, так и в промышленности. Опыты показали, что в некоторых соединениях примесь даже очень небольших количеств воды легко можно распознать, определяя электродвижущую силу реакции с натрием, даваемую самим соединением (т. е., вероятно, содержащейся в нем водой). Так, с пиридином получены такие величины ЭДС:
Чистый пиридин 4 куб. см-\-2 куб. см С6Н6...4 mv.
4 куб. см пир.+ 2 куб. см С6Н6—1 капля Н20 (около 1%) 8 mv.
„ . * * 2 „ „ ( „ 2%) 45 mv.
„ „ „ » „ „ * „ 3 и „ ( „ 3%) 1150 mv.
В других случаях полезно бывает добавить еще какого-нибудь соединения, образующего с испытуемым веществом более активный комплекс. Напр., уксусная кислота, которая сама в условиях наших опытов (см. выше) в смеси с нитробензолом в бензольном растворе давала с натрием максимальную ЭДС ... 5 mv, при прибавлении 10/0 Н20 дала 40 mv; 2% Н20 подняли ЭДС до 75; 3°/0 . . . до 112 mv.
t Этим путем содержание небольшого количества воды в кислоте может быть определено не менее точно и во всяком случае скорее, чем другими известными способами, тем более, что определению по удельному весу мешает сжатие, происходящее при смешении СН3СООН с Н20; поэтому одному и тому же удельному весу соответствуют иногда два состава смеси.
3) Определение различных других примесей.
В наших опытах случалось иногда, что то или иное органическое соединение вело себя по отношению к натрию не так, как следовало бы по составу к строению этого соединения.
Например, циклогексанол сам по себе давал небольшую ЭДС (как и должно быть), но при прибавлении нитробензола или пиридина электродвижущая сила повысилась во много раз (с 0,15 mv до 24 mv при C6H5N02 и с 0,15 mv до 6,5 mv при C5H5N), т. е. циклогесанол оказался похожим на фенол. Так как имевшийся у нас препарат был марки „gereinigt", т. е. не особенно чист, а получается он технически из фенола, то естественно было объяснить аномальные свойства приместью последнего. Действительно, после промывания, раствором щелочи (удаление фенола) и новой перегонки циклогексанол уже немного только повышал ЭДС при прибавлении комплексообразователей.
Бензиловый спирт, стоявший в течение нескольких лет и, вероятно, отчасти окислившийся в бензойную кислоту, дал очень большое повышение ЭДС при прибавлении триэтиламина. Это повышение исчезло после перегонки спирта над известью.
Пример более сложный, но в то же время очень много обещающий в практическом применении метода, мы имеем при нитробензоле. C6H5N02, как видно из всего предыдущего является одним из лучших вспомогательных реагентов (комплексообразователей), пользуясь которыми можно определить активность, а по ней строение и чистоту многих соединений с подвижным водородом. Мы употребляли для этой цели сначала лучший Кальбаумовский нитробензол. Потом пришлось перейти на препарат нашего производства. Однако он сам давал с натрием ЭДС около 4 mv
(вместо 0,7—0,8 ту для Кальбаумовского). Более тщательным сушением вещества электродвижущую силу удалось только немного уменьшить. В конце концов наш нитробензол был доведен до стандарта Кальбаумовского только фракционированной перегонкой, при чем наименьшую ЭДС дала вторая половина дестиллята. Можно думать, что здесь влияла не только вода, а и еще какие-то примеси.
Интересно было проследить, как сказывается на качестве продукта самый способ его получения, так как различие в методике приготовления вполне могли привести к разному содержанию примесей. Был поставлен ряд опытов, нитрования бензола обычной нитрующей смесью (азотная кислота уд. в. 1,4 и серная кислота) в несколько различных условиях, напр., при простом взбалтывании в течение 5, 10, 20 мин. и т. д, или при нагревании на водяной бане опять в течение разных промежутков времени. Во всех опытах продукт подвергался совершенно одинаковой переработке: промывание водой и содой, сгущение хлористым кальцием и перегонка в пределах двух градусов. Оказалось, что даже после такой обработки все препараты давали настолько различные величины электродвижущей силы реакции с натрием, что можно было безошибочно определить, в каких условиях велось нитрование:
1) С6Н5М02, полученный с нагрев, на водян. бане ( 5 мин.) ЭДС = 8 ту.
2) „ „ „ (10 мин.) ЭДС = 6,4 ту.
3) . . , (20 мин.) ЭДС = 4,0 ту.
4) „ „ (30 мин.) ЭДС = 2,2 ту.
5) С6Н5Ж)2, полученный без нагр., но при взбалт. (20 мин.) ЭДС = 25,0 ту.
6) „ „ „ (30 мин.) ЭДС = 55,0 ту.
7) „ „ „ „ (60 мин.) ЭДС = 25,0 ту.
8) С6Н5Ы02 получ. без нагр. и взбалт. и разогнанный без обработки водой и содой ЭДС =11,4 ту.
При одинаковых условиях нитрования этим методом можно хорошо различить, в каких температурных пределах проведена перегонка.
С6Н5Ш2 Т кип. 204° —206° ЭДС = 6,4 ту. Образец С6Н5Ш2
приготовлен с
„ „ 206° — 208е ЭДС = 3,0 ту. нагреванием на во-
дяной бане (10 мин.).
Какие примеси оказывают здесь влияние на электродвижущую силу,— пока не выяснено. Разрешение этого вопроса будет предметом дальнейшей работы *). Однако во всяком случае определение ЭДС реакции с натрием оказывается, очевидно, весьма удобным способом распознавания даже небольших различий в приготовлении вещества и может быть предложено, как одно из самых удобных средств контроля производства некоторых органических соединений. Самое определение ЭДС занимает при нитробензоле всего около 1 мин.
В промышленности по производству чистых органических реактивов принесло бы пользу установление для ряда наиболее важных соединений определенных стандартных величин ЭДС, достижение которых должно служить гарантией чистоты препарата. Иногда этот стандарт может быть установлен по ЭДС реакции с натрием (или другим металлом) чистого вещества; иногда, может быть, полезно будет прибавлять еще какого-ни-будь соединения, повышающего активность (подобно нитробензолу или пиридину при фенолах и кислотах), как мы видели на примере уксусной кислоты.
Еще не опубликованная работа Л. П. Кулева и Васильевой.
Заключение.
?
Из всего сказанного видно, что предлагаемый нами метод определения электродвижущей силы реакции с натрием, будучи, может-быть, не совсем ясным в некоторых частях с физической стороны, может принести определенную практическую пользу в органической химии. Этот метод:
1) позволяет разбираться в таких тонких особенностях строения молекулы, которые при других способах исследования требуют значительно больше работы;
2) очень помогает ориентироваться в большой и крайне мало изученной области комплексных органических соединений;
3) является одним из наиболее простых и чувствительных способов анализа смесей и определения чистоты некоторых органических препаратов.
При дальнейшей разработке метода имеется ввиду:
1) подвергнуть исследованию целый ряд других, еще не затронутых, или почти не затронутых в нашей работе соединений, чтобы выявить детально зависимости между составом и строением молекулы с одной стороны и активностью соединения по отношению к металлам—с другой. Очень интересно, напр., изучить большее число кислот с прямой и разветвленной цепью, содержащее одновременно и активный водород и непредельные группы (напр., нитрофенолы), сернистые органические соединения, сравнить активность обыкновенного и тяжелого водорода в кислотах, спиртах и т. д.).
2) Пересмотреть, с применением нашего метода, вопрос о строении некоторых комплексных органических соединений (хингидроны, пикраты и аналогичные им комплексы и др.).
3) Выяснить влияние растворителей на активность растворенных в них реагирующих с натрием веществ. До сих пор мы применяли в качестве нейтрального растворителя почти исключительно бензол, а между тем некоторые предварительные опыты показывают, что он является не совсем нейтральным.
4) Применить метод электродвижущей силы к определению активности галоидов в органических соединениях, а также к определению активности сложных эфиров особенно легко отдающих спиртовый радикал (как эфиры серной кислоты).
5) Применить вместо натрия другие металлы (напр. магний, который может оказаться более пригодным при галоидных соединениях).
6) Усовершенствовать методику так, чтобы для исследования достаточно было ничтожных количеств вещества. С этой целью намечается использовать некоторые смеси (в которых образовались комплексные соединения), особенно чувствительные к прибавлению посторонних веществ. Так, смесь фенола с пиридином в молекулярном отношении 1:4 (1,38 гр С6Н5ОН в 5сс пиридина), дававшая с натрием 300 ту, оказалась резко меняющей свою активность от капли какого-нибудь нитросоединения. С каплей нитробензола получилось 625 ту; с каплей орто-нитротолуола 275 ту; с мета-ни-тротолуолом 450 ту; методов различать эти нитросоединения при таких 'малых количествах до сих пор в литературе не было указано.
Можно надеяться, что при надлежащем подборе применяемых в работе смесей этот капельный метод определения строения может найти широ^ кое применение при исследовании органических веществ.
