CC BY
32
Л. П. Кулев.
О природе комплексов фенолов с аминами.
В одной из работ1) нами было указано, что кислотность гидроксильных соединений определяется не только природой самого соединения, но и природой другой составной части раствора. Поэтому, например, пропиловый спирт в бензольном растворе оказался более активным в реакциях с металлами, т. е. более сильной кислотой, чем пропионовая кислота, испытанная в тех же условиях, хотя в водной среде первый и не обладает кислотными свойствами. Наоборот, в пиридине карбоновые кислоты оказались во много раз активнее спиртов, что можно объяснить подвижностью водорода при аммониевом азоте образовавшейся соли:
К Xя
II I I :0 = с<
Ы—СГ
I
н
В этом случае молекула пиридина связана с димером кислоты иного строения, чем у спиртов.
Фенолы по своему строению стоят ближе к третичным спиртам, но обладают вместе с тем и слабо кислотными свойствами. В водной среде карбоновые кислоты значительно активнее фенолов. Однако, при сравнении их в одинаковых концентрациях в пиридине наблюдается обратное: так, 10°/о С6Н5ОН дает ЭДС—825 милливольт, а 1О°/0 С3Н602—только 70 мв.
Такая разница в величине ЭДС имеет место только в том случае, если сравнивать их при определенных концентрациях (напр., Ю°/0 тех и других, как указано выше, по отношению к пиридину); при других же концентрациях (напр., при 70°/0) максимальные значения ЭДС для кислот больше, чем для фенолов (сравнивались кислоты предельные одноосновные до масляной кислоты включительно с С6Н5ОН).
Спирты жирного ряда, в отличие от кислот и фенолов, не увеличивают ЭДС в присутствии пиридина, за исключением третичных спиртов, например (СН>)3 СОН, для которых наблюдается максимум, превышающий электродвижущую силу самих спиртов*).
Фенолы, таким образом, по характеру изменения ЭДС при реакции с натрием занимают среднее положение между карбоновыми кислотами—с одной стороны и третичными жирными спиртами—с другой. Присутствие бензольного кольца в молекуле фенолов влияет на характер комплексов их с другими соединениями, поэтому максимум (или минимум) электродвижущей силы при реакции с натрием соответствует иным соотношениям составных частей смесей с пиридином и другими веществами, чем для кар-боновых кислот и спиртов.
Б. В. Тронов и Л. П. Кулев. Сравнение активности спиртов и карбововых кислот в различных условиях. Ж.О.Х., т. IV. вып. 6, стр. 783, 1934 г.
£ 1) Ь. В. Тронов и Л. П. Кулев. Активность водорода в комплексах спиртов с непредельными органическими соединениями.
Для того, чтобы сравнить активность различных фенолов между собой* а также с некоторыми кислотами и спиртами, были поставлены опыты в аналогичных с последними условиях, т. е. 1/200 М вещества смешивалась с таким же количеством другого вещества, например, амина, и смесь разбавлялась до 6 сс бензолом. Электродвижущая сила, возникающая при этих реакциях, дала возможность выяснить примерный состав комплексов фенолов с аминами (например, для С6Н5ОН с пиридином) и наметить возможное их строение.
Интересно отметить, что даже при очень значительной электродвижущей силе (до 1000 милливольт) в опытах с фенолами не наблюдалось никакого разогревания2), т. е. свободная энергия реакции в этом случае полностью переходила в электрическую, что облегчило сравнение их при обыкновенной температуре.
Экспериментальные данные.
Табл. № 1
Опыты % фенола С пиридином, содержащим до 3 % воды:
Навеска в гр Количество пиридина в сс Максим. ЭДС в MB Время достижения максимума
10 0,47 3,6 520 1 м
20 0,94 3,2 760 1V2 ^
25 1,175 3,0 920 1 м
30 .1,41 2,8 715 2 М
40 1,88 2,4 510 5 м
50 2,35 2,0 ' 1,70 32 л«
70 3,28 1,2 80 130 м
100 4,7 90 5 м
С безводным пиридином:
Табл. № 2
% Навеска Количество Максим. Время
фенола в гр пиридина ЭДС в мв. достижения
енола в сс максимума
5 ! 1 0,235 ! 3,8 110 2,5 м
10 0,47 ] 3,6 255 4 м
20 0,94 ! 3,2 260 8 м
25 1,175 3,0 255 4 ж
30 1,41 2,8 350 3 м
40 1,88 I 2,4 340 3 м
50 2,35 1 | 2,0 210 Ч2М
70 3,29 ' ! 1,2 105 22 ж
100 4,7 90 5 м
Электродвижущая сила фенола с безводным пиридином, следовательно, в два с лишним раза меньше, чем с пиридином, содержащим воду. При этом максимум ЭДС сдвигается (25%—в первом случае и 30°/0—во втором).
2) Со спиртами и кислотами, особенно с последними, даже при небольших концентрациях их в растворах (бензол), наблюдалось часто довольно сильное разогревание.
' У спиртов жирного ряда наблюдалась в тех же условиях обратная картина.
Табл. № 3
Спирты Максимальная ЭДС в М8. Примечание
С водным пиридином С безводным пиридином
СН, сн2 сн9 ОН . . . . СН3 СНОНСНз .... СНз сн2 сн2 сн2 он . . (СНз)з СОН....... 60 13,1 45 3,1 85 55 85 6Д Опыты ставились с тем же самым пиридином, т. е. содержащим 2--ЗИ воды. У триметилкабинола в первом слу-* чае, т. е. с водным пиридином, макси-| мум соответствует 30% фенола во 1 втором—20 .
Для того, чтобы сравнивать С6Н5ОН с другими фенолами, хуже растворимыми в бензоле и пиридине (например, нафтолы), были поставлены опыты в других концентрациях, т. е. 1/600 М, его с соответствующим количеством пиридина и с разбавлением смеси до 6 сс бензолом, В этом случае максимальная ЭДС соответствовала другим соотношениям фенола и амина.
Табл. К« 4
% фенола Навеска фенола в гр Количество пиридина Б сс Максим. ЭДС в мв. Время достижения максимума
10 0,16 1,17 0,4 20 сек.
20 0,32 1,04 0,6 15 сек.
25 0,4 0,97 1,2 —
30 0,48 0,91 1,3 —
40 0,64 0,78 3,6 —
50 0,80 0,65 6,8 2 ж
60 0,96 0,52 6,7 2 л*
70 1,12 0,39 1,3 —
100 1,6 — ОД 3 м
Сильное разбавление бензолом, таким образом, сдвигает максимум ЭДС смеси.
Для более детального изучения зависимости электродвижущей силы от концентрации раствора был поставлен ряд опытов в пиридине (без бензола) с постепенным увеличением количества фенола.
Табл. № 5
№№ Навеска фенола в гр 1 Количество , Максим. Время дости-
по по- пиридина | ЭДС жения мак- | Примечание
рядку в сс ! в мв симума 1
1 0,23 5 355 7 м Та же смесь, испы-
2 0,35 5 495 7 т танная через 5 м.,
3 0,46 5 585 9 м дает 645 мв.
4 0,58 5 610 8 м
5 0,69 5 615 8 м
6 0,92 5 500 5 м
7 1,38 5 300 7 м
8 1,87 5 565 1 /2 м
9 2,35 5 1000 1 м
Ю 2,88 5 170 V* *
11 3,29 5 155 3 м
12 3,76 5 115 4 м
В этом случае наблюдается более резкий максимум ЭДС, чем в опытах в бензольном растворе (опыт № 10), а также резкое снижение электродвижущей силы (опыт № 7) между двумя соседними точками. Интересно, что этот минимум соответствует также 25°/0 СбН6ОН по отношению ко всему взятому в данном опыте пиридину. Те же опыты (№№ 7 и 9), испытанные через 24 часа (ставились в запаянных пробирках), не дали изменения ЭДС что указывает на устойчивые, быстро образующиеся комплексы.
С другими аминами фенол дает значительно меньшую электродвижущую силу, чем с пиридином, при чем с анилином и диметиланалином совсем не наблюдается максимума ЭДС.
Табл. № б
! % \ \ фенола | Навеска фенола в гр Количество аналина в сс Максим. ЭДС в мв. Время достижения максимума
30 1,41 3,2 2,6 1 — м
50 2,5 ! \ 45 лг
70 3,29 1,4 : 11,4 \ 40 ж
90 4,23 0,5 40,0 1 20 ж
100 4,7 — : > 90.0 1 ; 8 м 1
Интересно отметить, что при стоянии смеси фенола с анилином в бензольном растворе, электродвижущая сила увеличивается в несколько раз. Так, например, опыт № 2 (50:50), поставленный в запаянной пробирке на 24 часа, при испытании дал 15,7 мв., т. е. в 3 раза больше, чем он давал в свежеприготовленной смеси.
С диметиланилином фенол, при малых концентрациях его в растворе, дает незначительную ЭДС (меньше, чем с анилином); при больших—того же порядка, что и в.предыдущем случае.
Табл. № 7
% фенола 1 1 Навеска фенола в гр Количество диметилани-лина в сс Максим. ЭДС в мв. Время достижения максимума
20 0,94 5,1 0,5 1 ж
50 2,35 3,1 1,6 20 ж
70 3,29 1,9 5 8 ж
80 Н,76 КЗ 13,8 4 ж
90 4,23 0,6 40 15 м
95 4,465 0,3 55 18 ж
100 4,7 — 90 8 м
Подобное уменьшение электродвижущей силы констатировано не только в присутствии ароматических аминов; оно наблюдается также и у смесей фенола с хинолином, но в меньшей степени.
Табл. № 8
% | фенола 1 Навеска фенола в гр Количество хинолина в сс Максим. ЭДС в мв. Время достижения : максимума Примечание
10 0,47 ! 5,3 40 1 ! ; 9 м \ С хинолином во всех
20 0,94 ! 4,7 50 \ 'Л м \ случаях наблюдается
25 1,17 ! 4,4 45 Ь л: ^ образование нераство-
30 1,41 ' 1 4,1 25 ! 6 ; римого осадка на ме-
40 1,88 3,5 16 1 Л* \ талле (Иа), что затруд-
100 4,7 — 90 8 ж } няет установление ис-
| | \ I тинного максимум
1 1 1 ЭДС.
3 30
В отличие от ароматических аминов здесь так же, как и при пиридине, наблюдается максимум ЭДС, не превышающий, однако, ЭДС самого фенола.
С третичными жирными аминами, напр., триэтиламином, наоборот, весьма значительное увеличение ЭДС имеет место даже при ничтожных количествах амина, что характерно как для других фенолов, так и для карбоно-вых кислот.
Табл. № 9
и ф енола Навеска фенола в гр | Количество ! хинолина ; в сс Максим. ЭДС | В МБ. Время достижения максим. Примечание
20 0,94 5.6 0,15 1 л« Без бензола
50 2,35 3,5 ! 60 — До 6 сс бензолом
70 3,29 2,1 600 — п » я »
80 3,76 1,4 750 — » 9 V »
90 4,23 0,7 850 — » » » »
95 4,465 0,35 800 — Я » V »
100 4,7 — 90 8 м В » » ,»
Крезолы в общем приближаются по активности в смесях с пиридином к С6НГ)ОН, причем максимальная электродвижущая сила соответствует и здесь 20—30% их в растворе:
Табл. № 10
и крезола Навеска в гр \ ! Количество пиридина в сс Максимальная ЭДС в мв Время достижения максимума
Орто Мета Пара Орто Мета Пара
10 0,54 3,6 155 195 155 8 м
20 1,08 3,2 100 210 315 1 9 м 10 сек.
25 1,35 3,0 215 310 250 ! 1 3 м
30 1,62 | 2,8 |! 200 320 225 1 4 м
40 1 ЗиО 1 3 м
50 2,72 | 2,0 ] 105 1 1 1/2 ж
100 | 11,2 40 15,6 1
Примесь воды к пиридину также активирует- крезолы, как и сам фенол. Напр., метакрезол с водным пиридином дает:
Табл. №11
% Количество | Количество Максим. Время
пиридина ЭДС достижения Примечание
крезола крезола в сс | в сс В мв. максимума
10 0,5 3,6 515 1 л Здесь также наблюдается
20 1,0 3,2 750 Щм смещение максимума
30 1,6 2,8 720 1112м ЭДС
50 2,6 2,0 700 1 /2м
70 3,7 1,2 390 2 М
100 5,2 40 20 ж
С триэтиламином метакрезол ведет себя так же, как и СеИбОН; при этом максимум ЭДС, соответствующий и в этом случае 90%, несколько больше, чем у первого.
Табл. № 12
% крезола Количество крезола в сс Количество триэтилзми-на в сс Максим. 9ДС в мв. 1 Время достижения максимума Примечание
20 | 1 сс 5,6 0 I _ Без бензола
40 | 2,1 4,2 5,2 ; — » "
50 2,6 3,5 4,4 ; — « »
60 3,1 2,8 100 ! 1 До 6 сс бензолом
70 3,7 2,1 400 • — I * я *
во 4.2 3,4 850 : | я » л
90 | 4,7 0,7 1000 — 1 »Я Я
95 5.0 0,3 500 ; — и » у
100 1 5^2 40 30 иг я » »
Нафтолы, испытанные в небольших концентрациях (1/600 М), дали значительную электродвижущую силу. При этом р-нафтол в смеси с пиридином оказался активнее а-СюН7ОН и почти не уступающим по активности СоН5ОН при той же концентрации.
Табл. № 13
СС Ч о ь- с-; В £ § « 1 о 03 т и « ■ <и а | Максимальная ЭДС в мв. 1 Время достижения максим. Примечание
Навес нафто в гр ЕГ »=1 ® Е и £ сии о ® с (О , \ а-С10Н7ОН } р-С10Н7ОИ с1()н7он р-С-юНтОН
5 0,12 1,23 0,1 - ... ■ '¡2 М Смесь разбав-
10 0,24 1,17 2,2 ! 0,6 — лялась до 6 сс
15 0,36 1,10 - 1 1,3 — — бензолом
20 0,48 1,04 М ; 1,6 1 1 1(.2 -И -—
25 0,6 0,97 0,8 I 6,0 —
30 0,72 0,91 0,6 | 2,10 1 1
Однако, р-нафтол не во всех случаях оказывается активнее 0С-СЮН7ОН-Так, например, в нитробензольном растворе (навеска 0,72 гр в 5 сс С6Н5К02) более активным оказался второй:
а — С10Н7ОН...... 1350 мв
р — С10Н7ОН...... 1200 мв
В пиридине же и без разбавления бензолом указанный выше порядок сохраняется:
а —С10Н7ОН....... 685 мв
р —С10Н7ОН.......710 мв
Выводы.
1. Из фенолов наиболее активным к металлическому натрию в смесях с аминами оказался С6Н5ОН. *
2. При сравнении результатов, полученных в опытах с фенолом в бензольном и пиридиновом растворах, наблюдается, при одинаковых концентрациях С6Н5ОН, резкая разница в величине ЭДС. Так, в первом случае наблюдается максимум при 25—30°/0, тогда как во втором, наоборот, при тех же соотношениях (по отношению к пиридину)—резкий минимум по сравнению с соседними точками:
В бензольном растворе (с пиридином) В пиридиновым растворе
% Максим. Время % Максим. Время
ЭДС в мв достижения фенола ЭДС в мв. достижения
фенола максим. максим.
25 30 40 255 350 340 4 ! 3 м О М 1 2 ! 25 1 500 300 565 5 м 7 м Ч* М
Повидимому, как в том, так и в другом случае минимум и максимум ЭДС соответствуют комплексу фенола с пиридином одинакового состава, т. е. 1 М С6Н5ОН:3 М С5Н5Ы, который, в зависимости от среды, дает или увеличение, или уменьшение электродвижущей силы.
Так как увеличение ЭДС наблюдалось в присутствии бензола, был поставлен ряд опытов с прибавлением небольших количеств его к раствору фенола в пиридине, причем наблюдались следующие интересные явления:
Раствор ЭДС в милливольтах
Без \ С 1 каплей бензола | бензола 1 С 2 каплями бензола ! С 3 каплями бензола С 5 каплями бензола
1,38 гр СсН5ОН в 5 сс С6Н5Ы ........ 300 | 1 360 I 430 ' 350 1
То есть от прибавления бензола увеличивается минимальная электродвижущая сила, соответствующая 25°/0 С0Н5ОН в пиридине. Это дает возможность понять, почему комплекс одного и того же состава соответствует максимальной ЭДС в бензоле и минимальной—без растворителя.
Интересно влияние на ЭДС этого комплекса других соединений:
ЭДС в милливольтах
Раствор «3 о. о С 1 каплей
£ХЗ О Н (Т) си П-С8Н7ОН К3Н7ОН п-с4н9он (СНз)зСОН н2о
1,38 гр С6Н5ОН в о сс С5Н^..... 300 1 200 325 175 180 625 1
Таким образом, спирты или почти не изменяют ЭДС, или сильно понижают ее. Вода резко увеличивает ЭДС смеси. Инден так же, как и бензол, увеличивает ее до 450 мв. (В индивидуальном состоянии инден не дает ЭДС. Однако фенол, который в бензольном растворе также не дает ЭДС (0,47 гр в 6 сс С6Нб), в растворе индена дает 0,4 мв).
Различно влияют на электродвижущую силу комплекса—нитросоедине-ния. Так, от прибавления одной капли
С6Н5М02 ЭДС увеличивается до 600 мв
о — СбН4К02СН,5 „ уменьшается до 275 мв м — СеН^ЫОгСНз „ увеличивается до 450 мв
В этом случае наблюдается определенная зависимость в изменении электродвижущей силы от положения замещающих групп, что, может быть,
даст возможность определять даже характер того или иного соединения, оперируя с ничтожными количествам его *)•
Фенол в пиридиновом растворе, кроме минимума ЭДС, дает также и максимум (см. ту же таблицу № 5). Опыты с прибавлением одной капли некоторых веществ к этой смеси дали следующие результаты:
ЭДС в милливольтах
Раствор Самого | С 1 каплей
1 |
раствора с,?н.;но3 1 1гС3Н7ОН, 1 ! | н2о с6не
2,35 гр С6Н5ОН в 5 сс С5Н^ I 1000 1 1000 | 325 600 450
Здесь только нитробензол не изменил ЭДС смеси; остальные, даже вода, уменьшили ее, хотя в других условиях {напр., в одном пиридине, в спиртах, кислотах) Н20 вообще очень сильно увеличивает электродвижущую силу находящегося с ней в смеси соединения.
Все это дает возможность полагать, что фенол с пиридином образует несколько комплексов, активность которых по отношению к натрию различна. Прибавление небольших количеств других соединений оказывает влияние на состав комплекса или, во всяком случае, резко изменяет его активность, результатом чего является уменьшение или увеличение электродвижущей силы.
Один из комплексов, наблюдаемый как в бензольном, так и пиридино-новом растворах, обладает, повидимому, более определенным составом (1 М С6Н5ОН:3 М С5Н3М) и строение его может быть выражено, например, формулой:
Н
Е
N Н Н С Н Н N
/Ч / \ /Ч \ НС с........с с........с сн
II I II ! II!
не сн с с с сн
\// / \ V/ сн н с. н сн
N
н—с сн
I II не сн
сн
Активность такого комплекса, образованного тремя молекулами пиридина и одной молекулой фенола, связанных через углеродные атомы, зависит от растворителя. Если прибавление одной капли бензола резко изменяет электродвижущую силу комплекса, понятно, что при сильном разбавлении
1) Частные реакции для ннтросоедикений—неизвестны ('к Э м и х: „Микрохимический анализ", стр. 251, 1932 г.).
тем же самым бензолом максимум ЭДС не соответствует указанному составу комплекса (см. таблицу № 4).
3. Увеличение электродвижущей силы имеет место и в том случае, если фенол содержит примеси, которые обычно образуются при его окисления
Максимальная ЭДС в мв.
Раствор С6Н5ОН бесцветн. С6Н5ОН окрашен.
0,47 гр С6Н5ОН в 5 сс С5Н5М......... ; \ 585 мв. 1250 мв.
(фенохинон), Например, опыты с одним и тем же препаратом фенола, бесцветным и слегка окрашенным, дали следующие результаты: То-есть величина ЭДС может служить критерием чистоты препарата.
4. С жирнымиа минами, напр., (С2Н5)3К, фенолы дают весьма значительную электродвижущую силу при больших концентрациях их в растворе (для С6Н5ОН и м—С6Н4ОНСНв—90°/0). Если с пиридином фенолы образуют комплексы определенного состава, можно думать, что с жирными аминами (триэтиламином и др. сильными аминами) они дают соединения иного типа, вероятнее всего аммониевые соли. Например,
С2Н5 Н5С2\ | /С2Н5
N
/ \ нх ОС6Н5
в которых водород, привязанный к азоту, легко замещается металлами.
5. Из крезолов в смесях с пиридином наиболее активным оказался м — С6Н4ОНСН3. По активности они располагаются в таком порядке:
мета > пара > орто
При этом комплексы их с пиридином, вероятно, построены по тому же типу, что и комплекс С6Н5ОН с тем же амином (максимальная ЭДС соответствует 20—30°/о их в растворе).
6. В отличие от гетероциклических аминов (главным образом, пиридина), ароматические амины (С6Н2ЫН2 и СбН5М(СНз)2 образуют с фенолами комплексы значительно медленнее и далеко не так активные, как первые.
Лаборатория Органической Химии
Томского Индустриального Института.
3) Та же закономерность наблюдалась нами и ранее, при сравнении этих соединений в индивидуальном состоянии в бензольном растворе (Б. Н. Тронов и Л. П. Кул ев). Определение активности водорода в орг. соединен, по ЭДС реакции с натрием. Ж.О.Х, т. IV, стр. 197—202, 1934 г.).
