Определение активности непредельных органических соединений по электродвижущей силе реакции с натрием Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ТРОНОВ и Л. П. КУЛЕВ.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОСТИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО ЭЛЕКТРОДВИЖУЩЕЙ СИЛЕ

РЕАКЦИИ С НАТРИЕМ.

В органической химии известен ряд случаев присоединения металлов, особенно натрия, к непредельным органическим соединениям. Некоторые непредельные углеводороды прямо присоединяют натрий к двойной связи1), напр.,

(С6Н5)2С = СНС6Н5 + 2Ыа (С6Н5)2СЫа - СНЫа. С6Н5.

Действие металлов на двойную связь углерода с кислородом, напр. в кетонах, часто ведет к образованию пинаконов, а иногда при этом получаются металлкетилы с трехвалентным углеродом:

(С6Н5)2С = 0 + Ыа^ (С6Н5)2С — ОЫа.

Наконец, целый ряд соединений высокой степени непредельности, не присоединяя металла явно, подвергаются под его влиянием полимеризации. Так, нитрилы* с натрием превращаются в циклические тримеры:

с—с6н5

ЗС6Н5С=^ (+ Ыа) —V Н5С6 —С

с — с6н5

N

На заводах синтетического каучука натрий употребляется в качестве катализатора, очень хорошо уплотняющего бутадиен:

п СН2=СН —СН=СН2 (+N8)-^ ( —СН2 —СН = СН —СН2—) п

Надо думать, что и в этих случаях происходит присоединение металлу, хотя и временное, или к непредельной связи (а при дивиниле к сопряженной системе) в целом или, по крайней мере, к одному из атомов, между которыми находится двойная или тройная связь.

При всех таких процессах возможен переход металла в ион,

1) Ъ\ egl£r, 1ЛеЬ. Апп. 473, 40. 1929.

т. е. отдача его электрона молекуле другого реагирующего компонента:

(с6н5)2с — о -{- № [(с;н$с-о]т

Возможно, следовательно, возникновение электродвижущей силы; всегда сопровождающее переход электронов.

Поэтому мы, занимаясь определением активности водорода в органических соединениях по электродвижущей силе реакции с натрием, т. е., изучая реакции замещения водорода натрием, решили попробовать применить этот метод и к реакции присоединения натрия. Сделав несколько опытов с веществами, которые могли бы присоединять этот металл мы убедились, что, действительно^ здесь наблюдается некоторая электродвижущая сила. Напр., нитробензол дал около 1 ту. С непредельным углеводородом инденом^ которым может и замещать натрием один из своих водородов и легко прлимеризуется (представляя в этом отношении особенный интерес, как один из резиногенов каменноугольного дегтя), в наших условиях не получилось ничего.

Так как с некоторыми веществами все-таки наблюдался благоприятный результат, то в настоящей работе мы перебрали большой ряд соединений, имеющих двойные связи между С и С, С и О* N и О или тройную связь СЫ. Были взяты представители непредельных углеводорородов (инден), альдегиды, кетоны, сложные эфиры, нитрилы, нитросоединения, гетероциклические амины типа пиридина. При многих соединениях было заметно^ появление электродвижущей силы, но по большей части очень небольшой.

Чтобы сделать метод более пригодным для определения степени ненасыщенности непредельных соединений, мы стали искать способов усиления их активности по отношению к натрию. При этом -решили воспользоваться следующим обстоятельством.

Металл присоединяется к более электроотрицательному из атомов, между которыми находится двойная или тройная связь. Если принять, напр., для бензофенона электронную формулу согласно теории полярности двойных связей Лоури:

I

С6Н5 * С : С6Н5 •.

: О: • •

то положительное ядро натрия должно стать к одной из свобод ных пар электронов кислорода. Электрон металла при этом или" прямо переходит в другую часть молекулы, или (как должно быть в нашем приборе) уходит во внешнюю цепь, давая ток. Если предварительно каким-нибудь образом нейтрализовать избыточный положительный заряд карбонильного углерода, то это действие должна передаться кислороду и свободные электронные пары последнего^ должны стать более активными. Следовательно, тогда положитель-

!) Б. В. Т. и Л. П. К. „Определение активности водорода по ЭДС реакции с нат рием\ Ж. О. X., т. IV, вып. 2 (1934).

ное ядро натрия будет притягиваться с большей силой, а его электрон легче будет угоняться наружу.

Нейтрализацию углеродного положительного заряда и, следовательно, активацию кислорода по отношению к металлу, мо^но осуществить, напр., путем комплексного присоединения какого-нибудь отрицательного иона. В качестве такового мы выбрали ион иода, так как он особенно способен к комплексообразованию (напр., дает комплексный ион Г3) и иодистые соли довольно хорошо растворяются в некоторых органических растворителях. Был взят Nal, который оказался заметно растворимым во многих спиртах, кетонах, аминах, нитросоединениях и т. д. Растворы возможно было даже разбавлять бензолом, как мы делали и в прежних работах, чтобы реакция шла не так бурно и чтобы сравнивать различные вещества при эквимолекулярных концентрациях.

Для сравнения испытания были проведены также с уже изученными раньше спиртами и кислотами. Эти вещества реагируют с натрием иначе, но иодистый натрий, конечно, и зд^сь мог оказывать влияние н& активность. Кислоты же могли реагировать еще своей карбонильной груцпой, т. е. аналогично кетонам.

Условия опытов были в общем аналогичны тому, как делалось в предыдущих работах, Исцытуемое соединение, одно или после растворения в нем Nal, разбавлялось бензолом до б куб. см. Концентрацию приходилось менять в виду очень большой разницы в активности между некоторыми соединениями, но в таких случаях ставились опыты при обоих концентрациях с каким-нибудь веществом средней активности. Концентрация Nal также менялась. Как правило, при одном и том же непредельном соединении определения делались с разными количествами иодистого натрия.

Температура начала опытов—обыкновенная (16°—20°). Большого саморазогревания жидкости почти не, наблюдалось. При каждом определении отмечалась не только максимальная электродвижущая сила, но делался ряд отсчетов и через определенные промежутки времени.

Опыты дали следующие результаты.

Непредельные у г л е в о д о^р оды

Формула

СН

с6н4/ ^сн

СН,

3 сс. 0

0.01 о

Второе определение вследствие слабой растворимости Nal производилось после 18 час. стояния.

6 сс

0

0.01 0.25 I 9м.

Концент. Мак- Время Опыты с Мак- Время

Формула в-ва до 6 сс. бензолом сим. эдс в mv достижения макси- Nal (навеска в гр.) сим. ЭДС в mv достижения макси- Примечание

мума мума

АЛЬДЕГИДЫ

О При раство-

н рении Nal в

3 сс. 30 — 0.01 800. — альдегидах

наблюдалось

выделение иода.

» 1.1 сс. i) 0.4 38 м. 0.01 1.5 — Вторые опы-

О ты (концентр

1,1 и 2 сс.)

с, Hs с^ З.сс. 2.3 6 м. 0.01 480 ставились в

эквимолеку-

н лярных соотношениях

» 2 сс. 0.45 1/з м. 0.01 50 1/з М. (1/50 м.) Наблюдалось

а 1.3 сс. 0.1 0.01 35 значительное увеличение ЭДС при прибавлении Nal к с6н5с( .

К Е Т О Н Ы

СН3 СОСНз 3 сс. 45 0.005 425

ы 3 сс. - - 0.01 600 _

ю 3 сс. — - 0.025 650- -

СН3 СОСНа 3 сс. - - 0.05 700 -

а 2.91 30 - 0.01 390 -

» 2.4 8.2 1/2 М. 0.01 190 _

4 « 1.5 0.7 1 м. 0.01 1.3 -

сн3 сос2 н5 3 15.8 1/2 M. 0.01 290 —

2.9 14.4 1/2 М. 0.01 225 -

» 2.2 9 4 .- 0.01 95 -

• 1.8 0.7 2 м. 0.01 45 —

СН3 СО(СН2)2 сн3 3 сс. 2.8 21/з м. 0.01 300 -

• 1.8 0.3 1 м. 0.01 25 -

Q Н5 СОС2 Н5 3 сс. 3.4 !/2 М. 0 01 25 1/2 М.

» 2.1 0.85 1 М- 0.01 5.9 —

(СН3 СН2 СН2)2 СО . 3 сс. 0.35 11/2 м. 0.01 9.5 _

Циклогексанон 3 2 7 — 0.01 600 —

9 2.1 0.7 3 м. 0.01 310 —

С6 Н5 СОСНз 3.0 2.2 12 м. 0.01 65 1/2 М.

* 2.6 1.3 20 м. 0.01 55 —

» 1.9 0.4 18 м. 0.01 4.8 1/2 М.

Разогревание наблюдалось только для первых двух кетонов.

1) Для сравнения также ставились опыты в одинаковых концентрациях, отмеченных в соответствующей графе черточкой (1/50 м). В остальных таблицах эти концентрации также подчеркнуты.

1 Формула Концентр, в-ва (до-6 сс. бензолом) i 1 Максим. ЭДС в mv Время °"ы; r i ты с дости-| N J жения (наве-макси" ска в мУма1 гр.) Максим. ЭДС в mv Время достижения максимума Примечание

С6 Н5 СОС2 н5 С6 Н5 СОС6" н5 <СН3)аС=СНСОСНа м » »1 3.0 2.6 3.64 3.0 2.8 '2.3 1.6 1.1 0.6 0.1 5.fi 5.2 2.9 0,6 1 м. 11/2 м. 1/2 М. 1/2 М. 2 м. 0.01 0.01 0.01 0.005 0.01 0.01 0.01 90 50 25 460 695 490 110 I

Резко выделяются в этом ряду по величине ЭДС в опытах с Nal окись мезитила и циклогексанон, испытанные в одинаковых концентрациях с другими кетонами.

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ И КЕТОЭФИРЫ.

СН3 СООСНз

с2 н5 соосн2 осос2 н5 Се' н5 соос2 н5

СН3 OCOOCHg

сн, сосн2 соос2 н5

СН3 СОСН(СНа)СООС2Н5

3 сс. 0.35 - 0 01 1.9 —

3 0.1 — 0.01 2.3 —

3 0.1 М. 0.01 0.7 —

3 0 — 0.01 0.1 —

3 25 21/2 и. 0.01 350 —

2.5 сс. 5.7 21/2 м. 0.01 175 —

1.4 2.5 1»/а м. 0.01 30 —

3 6.2 »/2 М. 0.01 70 —

2.8 4.2 1/2 M. 0.01 45 —

2.2 3.25 - 0.01 30 —

1.6 0.2 Чаи. 0.01 0.85 —

Для простых эфиров, напр., анизола, констатировано лишь небольшое увеличение ЭДС:

Сй'Нв осн.

3 сс. I 0.2 I »/а м- 001 1-4 1/2 М.

Никакого изменения в величине ЭДС в присутствии Nal не дали нитраты (CH30N02 и C2H50N02—в одинаковых концентрациях):

СН3 ONOs 02 Н5 ONO2

Q Hn 0N02

И заметно большую—нитриты:

6 сс. 0.05 — 0.01 0.05 —

3 сс. 0.7 __ 0.01 1.2 —

1.6 0.05 — 0.01 0.2 —

6 сс. 0.05 — 0.01 0.05 —

3 сс. 0.25 — 0.01 0.35 —

Cs Hn ONO

3 сс. 0.3 0.01 3.5 8 м.

2.2 0.05 — 0.01 1.35 22 м.

Формула

Концент. в-ва до 6 сс. бензолом

Максим.

эдс

в mv

Время дости жения максимума

Onbí-ты с Nal (навеска в гр)

Максим. ЭДС в mv

Время достижения макси мума

Примечание

М

И

н

ы

С, Н, N

СдН

6i i4

/

сн=сн

N =СН

а-С5 Н4 NCH3 а—С5 Н4 NCH3 V • С5 Н4 NCHg

СН=СН.

сн=сн

NH

3 сс. 0.9 0.01 85 _

2 сс. 0.2 — 0.01 20 -

31сс. 0.4 — 0.01 35 -

2.1 0 — 0.01 3.4 -

3 0.3 — 0.01 40 -

2:1 0.05 — 0.01 40 -

3 0.3 — . 0.01 40 -

2.1 0.05 — 0.01 40 -

3 сс. 0.25 — 0.01 0.45 -

2 0.05 • — 0.01 0.05

Значительно менее активными оказались нитросоединения

СН3 NOo Се н5 NOo

1.1 сс. 0.1 — 0.01 0.1 —

3 сс. 0 2 — 0.01 1.8 —

2 0.05 V2 М. 0.01 0.5 —

Наоборот, нитрилы, особенно ацетонитрил, дали большую ЭДС1). При этом резкая разница в величине ЭДС наблюдалась у C6H5CN, хотя растворимость Nal в последнем меньше, чем в СН3 CN.

CHg CN я 3 сс. 500

1 55

с6 Н5 CN 3 3.4

» 2 1.1

• 1.6 0.7

С6 Н5 COCN — 12.3

0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01

СПИРТЫ

сн3 сн2 сн2 он »

» *

N »

СН3 СНОНСНз 1»

пС4 Н9 ОН

3 сс. 200 — 0.01

3 сс. -- — 0.05

3 сс. - — 0.0S

2.1 7.8 — 0.01

1.5 0.35 -- 0.01

3 40 — 0.01

2.5 2.5 —■ 0.01

1.9 0.3 — 0.01

3 30 — 0.01

2.6 4.9 — 0.01

1.8 1.0 — 0.01

650 _

60 -

180 -

75 —

35 -

60 " 1

290

480 --"

650 -

50 -

2.0 -

150 - '

40 -

3.5 -

50 —

30 -

1.2 -

Что наблюдалось нами и ранее (см, Ж. О. X. IV. вып. 2 (1934).

Формула Концент. в-ва до 6 сс. бензолом Максим. ЭДС в mv Время достижения максимума Опыты с Nal (навеска в гр.) Максим. ЭДС ■д niv Время достижения максимума Примечание

(СН3) 3С (OHJP » 3 сс. 1.9 0 0 — 0.01 0.01 0.3 0.05 —

сн2=снсн2 он 9 » 3 2.3 1.4 310 85 1.3 — 0.01 0.01 0.01 400 100 1.7 —

с6 н5 сн2 он с6 н5 сн=снсн2 он » 3 сс. 2.1 3 2.6 0.7 0.15 0.6 0.2 1 м. 1 м. 1/2 M. 0.01 0.01 0.01 0.01 7.3 1.6 2.4 1.7 —

» сн2—сн2 2.1 0.15 1/2 М. 0.01 0.4 —

СН2/ ^>снон сн2—сн2 3 сс. 0.1 — 0.01 0.1 —

Таким образом, спирты, наиболее активные при взаимодействии с одним натрием, дали меньшее повышение ЭДС в присутствии йодистого натрия. I

То же самое наблюдалось и для большинства карбоновых кислот:

сн3 соон

сн3 сн2 соон »

iQ> Ню 02

3 сс. 3.2 30 м. 0.01 6.6 50 м.

2.3 0.2 35 м. 0.01 0.25 50 м.

3 сс. 4.5 15 м. 0.01 45 2»/2М. 2 м.

2.1 0.95 2 м. 0.01 2.3

3 0.1 1 ¡2 М. 0.01 0.2 1 м.

2.2 0.1 10 м. 0.01 0.15 12 м.

выводы.

В следующей таблице приведены максимальные значения электродвижущей силы реакции с натрием без прибавления Nal и с NaL Цифры последнего столбца показывают, во сколько раз возрастает ЭДС от прибавления иодистого натрия.

Формула Максим. ЭДС в mv Формула Максим. ЭДС-в mv

Без N$1 С Nal Без Nal С Nal 4

с3 н7 он ..

iCg Н7 ОН . пС4- Н9 ОН

tc4 Н9 он. Со н5 он . Сб' Нц он.

с6 н5 сн2 он

0.35 2.0 "5.7 С6 Н5 СН=СНСН2 ОН . 0.2 1.7 8.5

0.3 3.5 11.6 СН3 СНО....... 0.4 1.5 3.75

1.0 1.2 1.2 С6 Н5 СНО...... 0.45 50 111

0 0.05 — СН3 СОСН3...... 0.7 40 57.1

1.3 1.7 1.2 СН3 СОС2 н5..... 0.7 45 64.2

0.1 0.1 1 0.3 25 83.3

0.15 1-6 10.6 С2 н5 сос2 н5 .... 0.85 5.9 7

Формула Максим. | ЭДС в ту. Формула Максим. ЭДС в ту

Без N31 С ш Без N31 С N31

Сд н7 СОСд Н7 . . . . С6 Н10 О (циклогексянон) (СН8) зС=СНСОСН3 . . СН3 СОС6 Н5 ... Сз Н5 СОС6 Н5 . . . . Св Н5 СОС6 Н5 . . . .

сн3 соон......

СН3 СН2 соон . . . . Н9 СООН ..."..

с6 н5 осн8......

СО (ОСН3)2......

СН8 ©N02 ......

Сз Н5 ОЫОз......

С5 Ни ОШ2 ......

1С5 Нп ОИО.....

сн3 ососн8.....

СН2 (СООСз Н5)2 . . . С6 Н5 СООС2 Н5 . . . . СН3 СОСНз СООС2 н5.

0.35 0.7 2.9 1.3 0.6 0.1 0.2 0.95 0.1 0.2 0

0.05

0.25

0.25

0.05

0.35

0.1

0.1

5.7

9 5 310 490 55 50 25

0.25

2.3 0.15

1.4 01

0.05

0.25

0.35

1.35

1.9

2.3

0.7

176

27 443 168.9 42.4

83.0 250 1.25

2.4

1.5 7

1 1

1.4

27 5.4 23 7

21.1

СН3СОСН (СН3)СООСз Н5

СН3 СИ ........

С6 Н5 СЫ.......

С6 Н5 СОСК . С6 Н5 N02 . . . СН3 N02 . . . С5 Н5 N . . . .

/СН=СН Се Н / I

^ = СН а —С5 Н4 N№3 ,

Р-С5 Н4 МСН3 СН=СН.

\

NH

сн=сн/ /С нч

с6 нУ /СН

42 55 0.7 12.5 0.05 0.1 0.2

0.4

0.3 0.3

0.25

0

45 60 35 60 0.15 01 20

35

40 40

0.45

0.25

10.1 1.1

50 4.8 10 1

100

87.5.

133 133

1.8

Примечание. Указанные в таблице вещества ие всегда могут быть сравнимы между собой по абсолютной активности, т. к. опыты ставились в различных^ концентрациях (см. предыдущие таблицы).

Из чисел этой таблицы и из других полученных нами данных можно сделать следующие выводы:

1. Почти все взятые нами непредельные соединения (кроме ин-дена, у которого активность в этих условиях, очевидно, слишком мала) дают при соприкосновении с натрием заметную электродвижущую силу, хотя у соединений, не имеющих подвижного водорода, эта электродвижущая» сила обычно мала.

2. В присутствии иодистого натрия электродвижущая сила непредельных соединений, не имеющих возможности переходить в эчольную (или аналогичную ей) форму, возрастает иногда во много раз, иногда остается почти неизменной. К первой группе относятся кетоны (бензофенон), нитрилы (бензонитрил), гетероциклы группы пиридина; ко второй: некоторые сложные эфиры (напр., нитраты); промежуточное положение занимают нитробензол и изоамил-нитрит. Интересно довольно малое повышение ЭДС у бензойноэтилового эфира, что указывает на меньшую активность эфирного карбонила сравнительно с кетонным. То же было констатировано раньше при изучении тройных комплексов иодистого натрия с непредельными соединениями и полинитросоединениями бензольного ряда1). Малое

1) Б. В. Т р о н о в, Л. Н. Дьяконова - Шульц и Е. А. Зонова. .Комплексы ароматических полинитросоединений с непредельными соединениями я некоторыми солями". Ж. Р. X. О., 59, 333—345 (1927).

повышение ЭДС дал также C6H5COCN, но у него трудно заранее указать распределение электронов; при обычно написанной по теории Лоури формуле, два электроположительных углерода должны / стоять рядом, а это может повести к какому-нибудь перераспределению электронов.

3. У соединений с гидроксильной группой ЭДС при прибавлении Nal иногда почти не меняется (кислоты и некоторые спирты, как аллиловый и циклогексанол), иногда возрастает заметно, но меньше, чем, напр., у неспособных к энолизации кетонов. Здесь$ вероятно, тоже образуются комплексы с Nal, но, как надо думать по изложенным выше соображениям, тенденция, к комплексообра-зованию при отсутствии двойной или тройной связи значительно уменьшена; у кислот же двойная связь, очевидно, мало активна. Влияние углеродной двойной связк в молекуле спирта мало сказы-' вается. Никакого повышения активности не дал пиррол.

4. Соединения с группами С = О, С — N, N02 и с водородными атомами при соседнем с непредельной группой звене, могут реагировать или в карбонильной, нитрильной и т. д. форме, или в форме с водородом при кислороде или азоте. У таких соединений мы находим иногда очень большое повышение ЭДС (циклогексанон, окись мезитила), иногда поити или вовсе никакого (ацетонитрил, нитро-метан, уксусный альдегид). Это может обусловливаться и различием в степени энолизации соединений и различной активностью возможных для них тавтомерных форм. Можно думать, например, что у циклогексанона, где энолизация (как видно по некоторым его реакциям1) довольно велика, карбонильная группа отличается очень большой активностью2), так что ее влияние перевешивает. В молекуле окиси мезитила активность карбонила может повышаться углеродной двойной связью, а возможно, что здесь прямо принимает участие в реакции сопряженная система связей.

Очень велика разница во влиянии* Nal между уксусным и бензойным альдегидами. СН3СНО может переходить в две формы с гидроксилом: СН2 —СНОН и СН3 — С — ОН (двухвалентный С). У С6Н5СНО первый переход исключен, второго, повидимому, почти нет, что можно думать хотя бы по отсутствию паральдегидной полимеризации. CH3NO2 вел себя в наших опытах не как нитросоеди-

нение, а как кислота, т. е. в форме СН2 —N4 . Это вполне под-

хОН

твердилось специально поставленными опытами со смесью его с нитробензолом. Получалось такое же повышение ЭДС, какое дают в этих условиях карбоновые кислоты 1).

/СН2—сн 1) С РС15 получается НзС< >СС1

ИЗНа-СНа'

2) Это подтверждается рядом работ П. И. Петренко-Критченко.

Б. В. Тронов и Л. П. Куле в. „Сравнение активности спиртов и карболовых кислот в различных условиях". Известия СХТИ (1934 г.).

\

*

СН3 N02 в с. с. / Се н5 N02 в с. с. % соотношение Максим. эдс в mv Время достижения максимума Примечание

1.32 2.8 50:50 6.6 — Смеси разбавлялись до 6 сс. бензолом.

СН3 N02 в сс 1.32 » » С5 Н5 N в сс. 2.0 сс. (Са H5)3N 3.5 сс. 50:50 16.0 4.0 ф Во всех опытах испыты-вались одинаковые эквимо-лек. концентр., т. е. 1/40 м.

Результаты нашей работы ясно показывают, что активность некоторых непредельных групп, особенно С —О, C = N, C = N (в ге-тероциклах) по отношению к натрию в высокой степени возрастает при прибавлении Nal. Этим соединения, содержащие данные группы,* резко отличаются от веществ с активным водородом. Обнаружено также, что активность, напр., самого карбонила весьма сильно зависит от его положения в молекуле. Группа СО особенно активна именно в кетонах и альдегидах, но не в сложных эфирах и кислотах. Также группа N02 в нитросоединениях ведет себя совсем иначе, чем в эфирах азотной кислоты.

Все это позволяет рассчитывать, что предлагаемый мет^од-гопре-деление электродвижущей силы реакции с натрием вообще и в частности при прибавлении Nal и, может быть, каких-нибудь других примесей—может найти применение для распознавания различных непредельных групп в органических веществах и даже для определения и* положения в молекуле. Особенно интересно провести испытания с легко полимеризующимися углеводородами и галоидопро-изводными, как бутадиен, изопрен, диметилбутадиен, хлоропрен, стирол:

СНз 11 СНа л СНз 11 СН2 11

II СН II с-сн3 1 II С—сн3 1 II CCI 1

1 со II > ' » сн II 1 9 С—СН8 м 1 сн II

II СН2 II CH2 II СН2 II СН2

которые служат промежуточными продуктами при синтезе каучука и приготовлении пластмасс.

Возможно также (при соответствующим образом разработанной методике) применение данного способа для определения смолооб-разующих веществ (кумарон, инден, тот же бутадиен, циклопента-диен) во фракциях каменноугольного дегтя/первичной смолы, крэ-кинг-бензинов.

Лаборатория органической химии Томского Индустриального Ин-та.

10.Х .1934.

B. W. Tronow und L. P. Kulew.

Bestimmung der Aktivität der ungesättigten organischen Verbindungen nach der elektromotorischen Kraft der

Reaktion mit Natrium.

Die von uns schon früher angewandte Bestimmungsmetode der chemischen Aktivität nach der elektromotorischen Kraft der Reaktion mit Natrium erwies sich als brauchbare auch für diejenigen Verbindungen, welche doppelte oder dreifache Bindung haben. Bisweilen vereinigen diese Verbindungen (z. B. aromatische Ketone, einige Kohlenwasserstoffe) das Metall, und manchmal werden sie unter seiner Einwirkung polymerisiert (wie Nitrile oder Kohlenwasserstoffe der Butadienreihe). Beide Reaktionen haben das Entstehen der elektomotorischen Kraft zur Folge, das än sich selbst ganz gering ist, aber beim Zusatz noch einiger Beimischungen (besonders von Natriumjodid) bedeutend aufwächst.

Die in die Form mit beweglichen Wasserstoff nicht übergehende Ketone, Nitrile und ebenfalls die Verbindungen der Pyridingruppen erhöhen bei der Anwesenheit NaJ die elektromotorische Kraft der Reaktion mit Natrium von 50—250 mal. Nitroverbindungen und Ester der Carbonsäuren nehmen dazwischenliegende Lage. Auf die Säuren und Alkohole hat NaJ vergleichsweise unbedeutenden Einfluss. Enolisie-rende Verbindungen verhalten sich verschieden.

Es wird hiermit die Elektronerklärung der beobachteten Erscheinungen ^e^eben.