CC BY
19
Б. В. Тронов и Л. П. Кулев
Сравнение активности спиртов и карбоно-вых кислот в различных условиях
'у»
Сравнение активности карбоновых кислот друг с другом, а также кислот со спиртами, производилось по выработанному нами методу, указанному в прежних работах*;. Опыты ставились нами как с индивидуальными веществами так и в присутствии различных растворителей, например в бензольном и эфирном растворах.
Исследован следующий ряд кислот: 1. Муравиная кислота, 2. Уксусная кислота, 3. Иропионовая, 4, Масляная, 5. Валерьяновая.
Интересные результаты были получены при сравнении этих кислот в смеси с пиридином; поэтому наибольшее количес!во опытов было поставлено для них именно в этих условиях. В тех же условиях были испытаны и некоторые спирты, а именно: метиловый, п-бутиловый и фенол.
Так как все кислоты дали обычную- картину изменения электродвижущей силы реакции с натрием, т. е. при переходе от низших представителей ряда к высшим—ЭДС соответственно уменьшается,—наиболее полно в бензольном растворе была исследована только пропионовая кислота. Различные концентрации кислоты на 5 куб. см. бензольного раствора дали следующую картину.
№№ К-во ЭДС №№ К-во ЭДС
к-ты к-ты
оиытов в к. см. в мв. опытов в к. см. в мв.
1 1,48 0,35 5 2,96 . 100
2 1,85 2,30 6 3,33 385
3 2,22 8,30 7 4,07 * 480
4 2,59 20,0
То есть кривая изменения ЭДС имеет такой вид (чер. № 1) При постоянной концентрации (2,59 к. см к-ты; ЭДС, в зависимости от времени выражается следующим образом: (чер. № 2). Та же кислота в эфирном растворе (чер. 3).
Таким образом, максимальная электродвижущая сила для пропионовой кислоты без растворителя выражается в 870 милливольт. При одинаковых концентрациях, т.-е.. 2,59 к. см. кислоты-]-2,41 к. см, растворителя, ЭДС в бензольном растворе больше, чем в эфирном (20 и 12 мв.)
*) Б. В. Трон о в и Л. П. Кулев „Определение подвижности водорода в орг. соединениях по электродвижущей сила реакции с йатрием*.
Прибавление к кислоте пиридина резко повышает электродвижущую силу, которая достигает максимума при "определенных соотношениях амина ______;__- и карбоновой кислоты, причем
00 о н
* з
е£| В
Коли-чест. к-ты в к. см.
Коли-чест. пирина на в к. см.
ЭДС в
МИЛЛИ
вольт
0,44 1,33 2,22 2,66 3,11 3,55
4,32 3,36 2,40 1,92 1,44 0,96
70 100 560 910 1700 1300
максимальная ЭДС в этом случав значительно больше, чем для чи-кислоты стой кислоты. Приводимая таблица дает картину соотношения между ЭДС и различными концентрациями пропионовой кислоты в смеси с пиридином, или зависимость эта может быть выражена следующей кривой (чер. № 4).
Следовательно, максимальная ЭДС возникает при содержании отношению к пиридину и повышает
10
30 50 60 70 80
70°/о пропионовой кислоты 00 в три раза электродвижущую силу чистой кислоты.
Масляная кислота, как и следовало ожидать, дает во всех случаях меньшую электродвижущую силу, но так же. кате и для пропионовой кислоты, в смеси с пиридином—максимальная ЭДС соответствует 70°/о содержанию кислоты в этой смеси и далеко превышает предел, достигаемый . с чистой кислотой:
Чистая кислота (без раст-ля) В бензольном растворе В эфирном растворе
150 милливольт 16 милливольт 5, 9 милливольт
3, 2 к. см к-ты в 5 кб. см. 3, 2 к. см кислоты в 5 кб.
- бензола см. эфира
Или соотношения эти для смеси масляяой -кислоты с пиридином выражаются кривой (чер. 5).
Для* изовалерьяновой кислоты максимальная электродвижущая сила также соответствует 70°/о кислоты по отношению к пиридину:
со
-О] О
£ а
Л
< С
О
Колич. к-гы в Кб. см.
Колич. пиридина в кб. см
0,55 2,75 3,30 3,85 4,4
4,32 2,40 1,92 1,44 0,96
ЭДС милли вольт
40 175 550 1050 700
о/о кислоты
10
50 60 70 80
Для кислот муравьиной и уксусной пришлось ограничиться минимальным числом определений— вследствие, с оаной стороны, нерастворимости образующихся при реакции солей (для уксусной к-ты), с другой—благодаря выделению большого количества теплоты (для муравьиной кислоты), препятствующим установлению истинного максимума электродвижущей силы в аналогичных с другими кислотами условиях.
а о Коллч. Колич. ЭДС о/о
к-ты в пиридина МИЛЛИ
•£■ С >К о кб. см. в кб. см. вольт кислоты
1 0,54 3,63 100 10
2 3,78 1,21 750 70
3 4,86 0,4 600 90
■ Л 5 70 100
Для муравьиной кислоты ЭДС, превышающая ЭДС чистой кислоты, установлена уже при 10°/о кислоты в смеси с пиридином:
№№ опытов Количество к-ты в кб. см. ■ Количество придина в кв. см* ЭДС в ^ милливольт. о/о кислоты
1 ! °'24 4,53 1200 10
Для уксусной кислоты пределом ЭДС является та-же концентрация:
№№ Количество Количество
кислоты пиридина
опытов в кб. см. в кб. см.
1 0,35 4,53
2 0,63 3,63
ЭДС в милливольтах
О/о кислоты
150 135
10 20
Ддя сравнения с карбоновыми кислотами нами были поставлены опыты и с некоторыми спиртами так-же в смеси с соответствующими количествами пиридина. Для метилового спирта, например, ЭДС в присутствии пиридина выражена в следующей таблице:
№№ опытов Количество спирта в кб. см. Количество пиридина в кб. см. о/о спирта ЭДС в мил-вольтах
1 ' 0,25 4,53 10 ' 105
2 0,50 4,03 20 125
3 2,00 5,63 50 1050
4 5 — 100 1850
Для бутилового спирта:
№№ опытов Количество спирта в кб. см. Количество перидина в кб. см. о/о спирта ЭДС в милливольтах
1 0,46 3,63 10 12,6
2 2,32 2,03 50 125
3 3,33 1,21 70 155
4 5 — 100 260
Таким образом, для спцртов изменение электродвижущей силы в присутствии пиридина иного порядка чем для соответствующих карбоновых кислот. Очевидно, спирты ведут себя в смеси с пиридинами так же, как » присутствии других растворителей, например в бензоле. Фенол, имеющий слабо кислотный характер, является исключением:
№№ опытов
Количество фенола в граммах
0,47 0,69 0,92 2,55
Количество пиридина в кб. см.
3,63 3,43 3,23 2,00
О/о фенола
1(Ъ 15 20 50
ЭДС в милливольтах
825 805 775 155
Здесь наблюдается своеобразная закономерность. Максимальная "ЭДС соответствует 10°/о фенола.
С целью выяснения влияния аминов на электродвижущую силу реакции натрия с различными органическими соединениями, нами были поставлены ориентировочные опыты с нитробензолом в смеси с различными аминами:
Опыты Количество нитробензола в кб. см. Количество амина в кб. см. о/о нитробензола ЭДС в милливольтах Амины, с которыми ставились опыты
1 2,55 2,02 50 12 еда
2 • 4,18 * 2,10 (СБНи)аШ
3 л 3,15 п 0 СвВДСН8)2
4 » 2.40 и 4,6 СвНи^
Чистый нитробензол дает ЭДС—1,4 мв.
Интересно влияние аминов на ЭДС реакции натрия с водой. Чистый пиперидин не дает вовсе ЭДС, при прибавлении 10°/о (молекулярных) воды "возникает ЭДС = 3,2. Чистый пиридин дает ЭДС —4,6 мв. с 10°/о воды— 70 мв. с 20°/° — НОО мв. Система из 6 кб. см, пиридина+1 кб. см. пиперидина+01 кб. см. Н20 дает — 45 мв. С тем же количеством воды при соотношениях: 4,5 кб. см. пиридина + кб. см.пиперидинаЭДС = 30 мв.
Полученные нами данные дают возможность сделать следующие выводы:
1. Сравнение спиртов и одноосновных карбоновых кислот предельного ряда.
№№ по пор. Число углеродо атомов ЭДС без растворителей ЭДС в бензоле в милливольтах
Спирт Кислота Спирт Кислота
1 с* ( 1250 550
2 С3 1050 570 120 20
3 С4 260 150 60 16
4 сБ 100 70 15,2 —
Водород карбоксильной группы в карбоновых кислотах менее активен, труднее реагирует с натрием, чем водород спиртового гидроксила.
2. Влияние пиридина на ЭДС кислот.
а) Изученные нами кислоты дают максимум электродвижущей силы в смесях с пиридином при соотношении 1 мол пиридина+ 2 мол. кислоты.
б) Этот максимум значительно превосходит даже ЭДС реакпии свободной кислоты с натрием.
№№ ФОРМУЛА ЭДС кисло- ЭДС кислоты-t-
ты в миль-
п. п. - вольт. 4-пиридин
1 CH3CH2COOH............. 570 1700
2 СН3СН»СН2СООН........... 150 1050
3 (СН3)2СНСН2СООН........... 70 750
в) величина максимума ЭДС в пиридине меняется с возрастанием молекулярного веса кислоты в том же направлении, как и ЭДС даваемая свободной кислотой или в бензольном растворе. 3. Влияние пиридину на ЭДС спиртов.
№№ ЭДС в бен- ЭДС в
п.п. ФОРМУЛА золе в
молек. конц. пиридине
1 СН3ОН ............... . 850 105 (10»/о)
-2 СН3СН2ОН .............. 550 —
3 СН3СН2СН2ОН............. 120 —
* 4 СН3СН2СН2СН2ОН........... 60 12,6 (10%)
5 (СН3)2СН. СН2СН2ОН.......... 15,2 325 ООО/о)
6 свн5он................. 30,0 |775 (20°/о)
Здесь интересна большая ЭДС у растворов фенола в пиридине при небольших концентрациях фенола.
В последнее время в литературе находит все большее признание взгляд, что электролитическая диссоциация основана прежде всего на комплексо-образовании *). Распадается на ионы не само растворенное вещество, а продукты его соединения с растворителем. Некоторые авторы начи*
*) В. Плоти икоь и Избеков „Zt. anord. Chemie. 71", 328 (1911); М. Рабинович и Е. Фреденгаген Zt. Phys. Chem147 345 (1930) Н. I а s к о „Roczniki Chemie* (1932) 12, 35-47 M. И. Уса нови ч. Ж. О. X. 2. 443 (1932): W а 1 d е п и В i r .r Zt. Ph. Ch. (1933)
1ают обращать внимание на то, что к диссоциации способны не все комплексы, а только имеющие определенное строение. Так, М, А. Рабинович отмечает, что трихлоруксусная кислота с диметилпироном дает проводящую систему, а в H2S04 практически не приводит тока, хотя есть основание допустить и здесь образование соединения. Он объясняет этот факт тем, что, повидимому, химическое взаимодействие уксусных кислот с H2S04 не такое, как с диметил пироном2),
В результате наших опытов последнее положение находит полное подтверждение. Определенная по ЭДС реакции с натрием активность водорода органических гидроксильных соединений по отношению к металлам является хорошим мерилом кислотности данного соединения. И вот оказывается, что относительная кислотность спиртов и карбоновых кислот разнится в зависимости от того, берем ли мы их в индивидуальном виде, или смешиваем с водой, бензолом, пиридином.
В водном растворе карбоновые кислоты много активнее спиртов. В индивидуальном виде они оказываются имеющими меньшую кислотность. Так же и в бензоле. Дропионовая кислота является, напр., в этих условиях значительно более слабой кислотой, чем пропиловый спирт:
Очевидно, это надо об'яснить различным строением комплексов. Спирт образует ассоциированные молекулы (ROH)n (где и для наших спиртов-близко к 3), которые должны быть построены по типу:
R—О.—Н
Н—О—R и т. д.
или
R—О—Н Н О—R
В таких комплексах водород довольно активен. „ *
У карбоновых кислот мы имеем достаточно прочные димеры, напр., для ¡усной кислоты ((СН3СООН)2, которые констатированы не только в бен-(ьном растворе; но и в парах (т.-е. при температуре около 120°). Вода, невидно, разрушает эти димеры, давая R.C00H.nH20, почему в водном .створе появляется значительная кислотность. Но сам димер ^СООН)2, ювидимому, построен совсем не так, как у спиртов. Вероятнее всего стро-
ние типа:
R — С = 0
ОН
О
Н...0
/
¿C — R
Здссь нет подвижного водорода при оксониевом кислороде подобного «у, что имеется у спиртов. С пиридином кислота образует вполне определенную соль. Наибольшая
2) Ж. Р. X. О., 60, 637 (1929).
электродвижущая сила при составе Г5Н5Ы. 2 ИСООН, что указывает на участие в реакции полного димера. Вероятным строением можно считать
■и
0 = 0 — 1?
№ Н
Появился водород при аммониевом азоте и усилилась способность этого водорода к замещению металлами. О строении комплекса пиридина с фенолом пока нельзя сказать ничего. Надо думать, этот продукт присоединения совершенно своеобразен. Возможно, что в его образовании участвуют угле-роды бензольного кольца.
В общем мы видим, что кислотность гидроксильного соединения определяется не только природой самого этого соединения, а в очень большой степени определяется и природой другой составной части раствора. Если сравнить, напр., воду, пропиловый спирт (как представитель спиртов предельного ряда), пропионовую кислоту и фенол, то в различных условиях получаются различные ряды по величине ЭДС.
Водная среда: СвН5СООН > С6Н5ОН > НОН > С8Н7ОН
Чистые соединения: НОН > С8Н7ОН > С2Н5СООН (С6Н5ОН исключается, как твердое вещество при температуре опытов).
Бензолыый раствор: С3Н7ОН>С2Н5СООН > С6Н5ОН (На 0 исключается по плохой растворимости).
Слабый раствор в пиридине; С6Н5ОН > И20 > С2Н5СООН > С3Н7ОН.
Приходится, следовательно, говорить не о том, что одно соединение является более сильной кислотой, другое более слабой, а о том, что такое-то соединение имеет более сильные кислотные свойства в таких-то условиях.
