Активность галоидов в галоидозамещенных кетонах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Б. В. Тронов, Л. П. Кулев и В. Н. Орлова

Активность галоидов в галоидозамещенных

кетонах

Были взяты галоидопроизводные ацетона, метилэтилкетона, пинако1ина5 ацетофенона, циклогексанона, диизобутилкетона и метилацетилацетона, содержащие хлор или бром в первичных, вторичных или третичных звеньях. Для сравнения ставились опыты определения активности (в тех же условиях) с этиловыми эфирами хлоруксусной и бромуксусной кислот.

Некоторые галоидозамещенные брались готовыми (Кальбаумовские или Шухардтовские препараты, которые перед исследованием очищались), большая же часть приготовлены галои дироваяием перечисленных выше кетонов.

Из препаративной части работы здесь приведем только опыты бронирования диизобутилкетона, метилацетидацетона и ацетилацетона, так ъш с этими кетонами были получены еще не описанные в литературе вещества.

Бромирование диизобутилкетона. К 17 гр. кетона прилито при охлаждении ледяной водой 17 гр. брома. Выделявшийся бромистый водород удалили пропусканием в течение 7 часов С02. Оставшаяся жидкость (24 гр.) была перегнана при 75—76 мм. Собраны фракции:

I т. к. 70е— 78 (с остановкой при 74°)..........11 гр,

II » 78°— 91° . . -...... . 1,3 гр.

III » 92°—104° ..........2,7 гр.

IV » 104°— J10° (остановка при 110°)..........6 гр.

Анализ последней фракции проведен путем нагревания вещества с избытком этилата натрия в спиртовом растворе на водяной бане. Отщепившийся ионизированный галоид определялся весовым методом. Для гарантии на полноту разложения одна навеска нагревалась 8 часов, другая 16 час. Результаты анализа:

Навеска 0,1781 гр. дала 0,2172 гр. AgBr.

—0,1570 » 0,1964 »

Для С9Н36Вг20 требуется Вг—53,3%

Получено: I—52,53°/0; II—53,24%.

III фракция дала брома 45,40%,

Таим образом, полученный продукт оказался двубромзамещежжмм жетоном. Что касается положения атомов брома, то по литературным дам-

лым) можно думать, что они находятся или оба при одном углероде, соседнем с карбонильной группой, или по разные стороны карбонила:

сн3 СИ,

СН . СВг2. СО . СН2. СН riTT

или

СН3 CIL

*>СН . CHBr , СО . CfIBr . СН< *

Действием брома на первую фракцию перегона, была получена также жидкость состава С9Н16Вг20 (анализ дал 52,76% брома), но заметно отличающаяся от первого дибром—диизобутилкетона по удельному весу.

*

90 90

I) d 1,42 II) d 4=1,74.

Активность галоида в этих соединениях тоже оказалась весьма различной.

Второму продукту бромирования можно, основываясь на способе его получения, дать строение

^3>CBr. СНВг. СО . СН2. СН<^3

(если допустить, что сначала образовалось монозамещенное, которое при перегонке отщепило НВг, а при дальнейшем бромировании присоединило два атома галоида).

Не исключается я одна из предыдущих структур (если первая фракция перегнанной жидкости представляла неизмененный диизобутилкетом, который потом почему либо иробромировалея в другом направлении).

Бромирогание метилацетилацетона было проведено в присутствии воды и углекислого кальция при комнатной температуре. Выделевшееся масло промыто раствором соды до обесцвечивания, затем высушено хлористым кальцием. Вещество очень легко осмоляется и совершенно не могло быть перегнано.

По возможности очищенный продукт представлял желтоватую жидкость

18

с резким запахом. Удельный вес d 4= 1,58.

Определение галоида дало такие резузьтаты:

Навеска 0,0731 rp.; AgBr—0,0744 гр. 0,3943 гр.; » —0,3946 гр.

Для С6Н9Вг02 требуется Вг—41,45%, получено 41,82% и 42,05%.

По всем литературным данным и по активности брома наиболее вероятно строение СЯ3. СО . СВг. СО . СН3.

СН,

Известия Сиб. Хим.-Техн. Ин-та. Том 3, вып. 2 3

Нами было произведено также бромирование ацетилацетона. При-ливание брома к раствору кетона в петролейном эфире дало два продукта: твердый, нерастворимый в петролейнвм эфире и жидкий, лучше растворявшийся. Для первого анализ показал следующее содержание галоида:

Навеска 0,975? гр.; AgBr--l,0425 гр. » 0,3657 » —0,3779

» 0,1472 » —0,1521

Для С5Н702Вг нужно Вг —44,69%

Найдено: 45,44%; 44,00%; 44,11%.

Анализ жидкого вещества:

Навеска 0,7624; АдВг —1,0959 гр.

Для С5Н602Вг2 надо 62,02°/о Йг; найдено 61,11%.

Таким образом, состав полученных соединений соответствует монобром— адетилацетону и дибром—адетилацетону. В виду крайней нестойкости обоих продуктов, испытаний на активность с ними не производилось.

Определение активности галоидов.

Так как галоид почти во всех изученных нами кетонах отщепляется чрезвычайно легко, то из обычно применяамых реагентов пришлось почти во всех случаях взять только более слабый пиридин. Методика измерения была также изменена: реакция велась почти всегда в бензольном растворе. Брались эквимолекулярные количества кетона и амина и предварительно растворялись в бензоле с таким расчетом, чтобы после смешения получалась концентрация 1 гр, мол. на литр. Температура опытов 17—19°. Обработка обычная, т. е. смесь разбавлялась водой, непрореагироваягаий кетон извлекался органическими растворителями и ионизированный галоид осаждался азотнокислым серебром.

Точности определения вредило то, что некоторые галоидозамешенные кетоны растворяются в воде, что затрудняет их удаление. Симметричный дихларацетон оказался даже плохо растворимым в бензоле; с ним пришлось ставить опыты в растворе метилового спирта. Для сравнения это было сделано и с хлорацетоном.

Результаты определении выражены в следующих таблицах:

Опыты с пиридином в бензольном растворе: Продукт—масло и кристаллы

1. СН,.С0,СНаС1

Продолж. опыта . . 13 ч. 2 дня 3 дня 4 дня 5 дн. 7 дн. 16 дн. 25 дн.

о/о ионизир. галоида. 0,3*/° '1,14 1,46 2,0 2,3 2,9 12,4 22,6

2. СН3.СО.СН2Вг

Продукт кристал.

Прод. оп.

3. СН3.СО.СНС12.

2 ч. 61/4 9>/а 153/4 191/з 24 ч. 48 ч.

4.2% 6,1 6,6 8,3 9,6 9,8 10,9

72 ч. 11,1

Продукт—масло

Прод. оп...... 2 д. 4 д. 7 д. 20 д. 30 д.

°/о......... 0,22о/о 0,4 0,8 4,6 7,02

4. СН3 . СН2. СО . СН2С1.

40 д. 8,4

Продукт кристал

Прод. оп. «/о . . .

5. сн8.со.енс1.сн3.

9 дн. 4,6%

30 дн. 21,1

46 дн . 26,39

65 дн. 34,0

Продукт масло

Прод. оп. в/о . . .

6. СН8. СН2. СО . СН,Вг.

9 дн.

3,7о/о

30 дн. 8,2

46 дн, 15,27

207 дн. 49,6

Продукт кристали.

Прод. оп. с/о . . •

7. СН,.СО.СНВг.СН8.

23/4 ч. 6 ч. 16 ч. 24 ч. 48 ч

2,5«/о 5,2 7,5 8,9 10,6

Продукт масло

Прод. оп...... 3,5 ч. 15 ч. 24 ч. 48 ч. 72 ч.

О/о......... 1,4о/о 2,4 4,3 7,6 7,7

8. (СН8)8С. СО . СН,Вг.

120 ч. 9,6

Продукт кристалл.

Прод. оп...... 2 ч. 7 ч. 24 ч. 30 ч. 48 ч.

о/о . ........ 1,4°/0 4,02 6,3 9,2 10,1

72 ч, 10,5

9. СвН5. СО . СН3С1. Прод. оп. .... °/о.......

10. С6Н5. СО. СН2Вг.

Продукт кристалл.

1 Д. 2 д. 4 д. 5 д. 7 д. 9 д.

0,39°/о 0,9 1,8 2,4 2,6 3,6

10 дн. 3,8

12 д. 4,8

Продукт кристал.

Прод. оп......... 83 м. 2»/2 ч. 6 ч. 55 мм. 10 ч. 21 ч. 31 ч.

о/о............ 2,5% 5,6 7,1 8,1 9,0 9,1

СН2 - СНС1

и. сн2< >со. сн2 — сн,

48 ч. 11,08

Прод. оп........ 12 ч. 1 д. 2 д. 4 д. 8 дн. 12 д

о/о.......... 0,040/о 0,13 0,21 0,4 0,54 1,3

СН2—СНВг 12. СН2< >С0

СН2 — снг

13. сн2сл. соос2н5.

14. СН2Вг.СООС2Н5.

Продукт кристал.

Опыты с пиридином в метиловом спирте 15. СН5. СО. СН2С1.

Прод. оп........

°/о прореаг. галлоида .

16. СН2С1. СО. СН2С1

Прод. оп........

°/о..........

„

12 ч. 2 д. 4 д.

1,70/о 4,3 9,5

12 ч. 40,55"/о

Прод. оп........ 1 д. 2 д. 4 д. 5 д. 9 д.

0/0.......... ,0,280/0 0,4 0,6 0,77 1Д

Прод. оп. ..... . 26 ч. 72 ч. 97 ч. 5 д. 8 д.

°/о.......... 0,02 > 0,15 0,22 0,27 0,32

Прод. оп........ 25 ч. 2 д. 3 д. 4 д. 7 д.

%........... 4,8°/о 7,1 8,06 8,2 9,2

11 д.

1,3

12 д.

0,81

Опыты с пиридином без растворителя

17. Дибром—-диизобутилкетон 1.

Прод. оп. . . . . . . 251/2 ч. 951/2 ч. 1201/г 264 ч. 1

°/о.......... 2,87о/о 18,98 22,09 44,19

18. Дибром—диизобутилкетон II.

Прод. оп. «/о . . .

471/з ч. 2,250/0

268 ч. 17,54

19. СН,. СО. СВг(СН8). СО .СН8.

Прод. оп. «/о . . .

18 м. 40 м. 2 ч. 33 м. 14 ч. 20 м.

4,120/о 8,1 15,8 21,56

20. Опыты с СН8(Ша в метиловом спирте.

Дибром—диизобутилкетон 1. (мол. отнош. 1:1).

Прод. оп.....* . . . 1 мин. 30 м. 18

«уо 50,7о/о 50,7 54,11

21. Дибром—диизобутилкетон 1 (1 мол. кет.-(-2 мол. СН8ОКа).

Прод. оп, ■•/о . . .

1 мин. 5 м.

81,09 95,7

22. СН8 . СО. СВг(СН8). СО . СН3.

Прод. оп. •/о . . .

1 мин.

83,38о/о

В следующей сводной таблице сопоставлены числа относительных ска-ростей реакций. Константы не вычислялись; сравнение производилось по промежуткам времени, в течение которых реагирует одинаковый процент галоида. За единицу принята скорость реакции метилхлорэтил-кетона с пиридином в бензольном растворе. Вычислены средние величины для промежутков 0—5°/о, 5—10°/о# Ю—2о°/о, 20—30°/о, 30—40%, 40-50°/°..

В таблицу помещены только данные опытов с пиридином.

*) Вычислено на весь содержащийся в молекуле галоид.

Таблица 23 Относительные скорости реакции

Галоид, соедин.

(Опыты в в бензоле).

СН8.СО.СН2С1.....

СН8. СО. Сн2Вг.....

СН8. СО . СНС12.....

СН8 . СО . СНС1. СН8 . . . СН8. СО . СНВг. СН3 . . . СН8 . СН2. СО . СН2С1 . . СН3. СН2. СО . СН2Вг . . <СН8)8С.СО.СН2Вг . . .

С,Н6. СО. СН2С1.....

СвН5. СО . СН2Вг. . . . . СН2 - СН2 - СНС1.

¿н, - сн,— со . . . .

СН2 - СН2 - СНВг ¿н, - СН, - ¿о

12 —

СН2С1. С00С2Н5. ....

СН2Вг. СООС2Н5. . . . .

(Опыты без раствор.)

Дибромдиизобутилке-тон I.........

Ди бромдиизобутил ке-тон II.......

СН8. СО. СВг(СН8). СО . СН8. СН2Вг. СООС,Н51)

Средняя скорость реакции с пиридином дл

0-5«/о

1,08 133 0,42 1

14,4 1,52 59 40 0,98 120

(0,18)

(0,24) (0,13) 10,4

(9,4)

(3,2) (847)

1,95 57 0,66 1

8,6 1 ,97 37 31

66

8,6

14,5

(5,3) 885

10—20%

20—ЗОз/о

30-40°/о 40-50®/©

2,63

2,1

15,6

(4,8) 531 2,1.104

2,15

15,1

2,2.104

15,4

2,4.104

3.104

!) Взято из статьи Б. В. Тронова, А. И. Акивиса и В. Н. Орловой Ж. Р. X. О 345-353.

ВЫВОДЫ: 1) табл. 24 Влияние природы галоида

Относит, активн. Вг : С1

Галоидн. соедин. 0—5°/о 5—10%

СН8. СО .СН2Х- . . . 123 28

СН3.СН2.С0.СН2Х . . 39 19

СН3.СО.СНХ.СН8 . , 14,4 8,6

СвН5.СО.СН2Х .... 122 —

СН2Х. СООС2Н5 .... 81 —

Бром везде много активнее хлора. Сравнительно мала разница при вторичных галоидопроизводных метилэтилкетона.

Влияние накопления галоидных атомов

Отношение скоростей реакции с пиридином СН3СО. СНС12 и СН3.СО.СН2С1 равно в среднем 0,4. Таким образом второй галоидный атом при том же звене уменьшает активность. Второй хлор в положении 1,3 (и здесь еще по другую сторону карбонила) делает вещество, напротив, настолько активным, что сколько яибудь точное измерение становится невозможным. Отношение подвижности галоида в СН2С1. СО. СН2С1 и СН3.С0.СН2С1 можно оценить приблизительно числом порядка 103.

3) Влияние положения галоида в первичном, вторичном или

третичном звене

По этому вопросу в настоящей работе имеется лишь очень немного данных.

Табл. 25

Отношение активностей при

Галоидн. соедин. 0-5о/о 5 — 10%

ен3 .сн2 .со . СН2С1 СН8. снс1. со .сн8 . . 1,52 1,97

сн8. сн2 .со. 1 СН2Вг СН3. СНВг. со . сн3 . . 4,1 4,3

При одинаковом строении молекулы галоид в первичном звене более акти -вея по отношению к аминам.

4. Влияние величины радикала

Таблица 26

Отношение активностей при

Галоидн. соедин. 0—5°/о 5 -lOO/o

СН„ . СН2. СО . CHSC1 : СН,. СО . СН2С1..... 1,40 ^1,01

СН3. СН2. СО . CH2Br : СН8.СО.СН2Вг . . . . 0,44 0,65

(СН3)3С . СО . СН2Вг : СН3 . СО . СН2Вг..... 0,30 0,54

СвН5. СО. СН2С1 : СН3. СО . СН2С1....... 0,91 - V

С«Н5 . СО . СН2Вг : СН3. СО . СН,Вг....... 0,9 1,16

При одной и той группе СН2Х.С0 с увеличением другого радикала кетона активность в большей части взятых нами соединений жирного ряда уменьшается. Галоид—ацетофеноны реагируют почти так же легко, как гаюидацетоны

5) Влияние замыкания цепи

Здесь точное сравнение пока невозможно, так как приходится брать кетоны с несколько различной длиной цепи: 5-ю и 6-ю углеродами.

Таблица 27

Галоидн. соедин.

СН* - СН2 - СНС1 : СН3. СО . СНС1. СН3.

сн2 — сн2 — со............

СН2 —СН2~СНВг : СН3 СО.СНВг.СНз

СН2 — СН2 - СО

Отношение активностей при

0,5°/о

0,18

0,03

Замыкание цепи ^вызывает резкое падение активности галоида (прн одинаковом положении во вторичном звене рядом с карбонильной группой) по отношению к пиридину.

*) Надо еще принять во внимание, что по условиям растворимости опьпы с хлор и бром-ацетонами могли дать несколько преувеличенный результат. ЧаСть галоидозамещенного могла остаться в водном растворе и реагировать потом с

6. Сравнение влияния кетонной и сложно-эфирной групп

Таблица 28

Отношение активностей при

Галоидн. соедин. 0—5°/о 5—10°/о

СНгС1 .СО. CH3 : СН2С1 . СООС2Н5....... 8

CH2Br .СО СН„: CH2Br . СООС2Н5....... 12 25

Аналогично тому, что было отмечено раньше1) на примере гзлоидо-замещенных сложных эфиров кетокислот дикарбоновых кислот, кетонная группа СН3. СО придает галоиду большую подвижность, чем группа

с2н5о. со.

7) Влияние растворителя

Сравнение результатов опытов с бромуксусным эфиром без растворителя и в среде бензола показывает, что в растворе концентрации ДО реакция идет в тысячи раз медленнее. В метиловом спирте хлорацетон и пиридин реагируют в 4—7 раз быстрее, чем в бензоле.

Тип разрыва связи между галоидов и углеродом

Для определения электронного характера активности галоидов в гало-идозамещенных кетонах наши опыты дают очень мало материала, так как скорость реакции почти везде была определена только с пиридином. Опыт с СН30На дал для бромированного ацетилацетона активность, превосходящую активность этого же кетона по пиридину (без растворителя) во всяком случае в несколько тысяч раз, т. е. так же, как наблюдается для третичных галоидопроизводных углеводородов2) и сложных эфиров. Очевидно, распределение соединений по группам активности везде одинаково: первичные галоидозамещенные легче реагируют с аминами и галоидными солями8), третичные—со щелочами и алкоголятами.

17/УП—1980 г. Томск, лаборатория органической химии Сибирского Технологического Института и Химическая лаборатория 1-го Сибирского Фармтехникума,

»

*) Б. В. Тронов, А. И. Акивис и В. Н. Орлова.

2) Б. В. Тронов и J1. Г. Болдырева. Работа печатается.

3) Об опытах с KI см. J. В. Conant, R. Е. Hussey J. Am.Ch. Soc. 47, 476—488

(1925 г.).

J. В*. Conant, W. R. Kirner, R. E. Hussey. J. Am. Ch. S. 47, 488—501.