О ПОЛОЖЕНИИ ЛИНИИ СОЛЬВУСА НА ДИАГРАММЕ PBF2-EUF3 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 54-165.2: 535.372

Зыкова С.С., Рунина К.И., Маякова М.Н., Петрова О.Б. О ПОЛОЖЕНИИ ЛИНИИ СОЛЬВУСА НА ДИАГРАММЕ PbF2-EuF3

Зыкова Софья Сергеевна, студент 3-ого курса бакалавриата кафедры химии и технологии кристаллов, факультет ТНВиВМ, zykova-sc@mail.ru;

Рунина Кристина Игоревна, аспирант кафедры химии и технологии кристаллов, e-mail: runinakristina@mail.ru;

Маякова Мария Николаевна, к.х.н., научный сотрудник Лаборатории спектроскопии кристаллов и стекол

Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва, Россия;

Петрова Ольга Борисовна, д.х.н., профессор кафедры химии и технологии кристаллов;

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

125047, Москва, Миусская площадь, дом 9

Структура фаз в системе PbF2-EuF3 при температурах ниже температуры фазового перехода во фториде свинца исследована методами рентгенофазового анализа и оптического зонда. Определено положение линии на Т-х диаграмме квазибинарной системы PbF2-EuF3, разделяющей область существования кубического твердого раствора на основе высокотемпературной модификации фторида свинца и область сосуществования двух фаз - кубического твердого раствора и ромбической фазы на основе низкотемпературной модификации фторида свинца .

Ключевые слова: фторид европия, фторид свинца, твёрдые растворы, соосаждение.

ABOUT THE POSITION OF THE SOLVUS LINE ON THE PbF2-EuF3 DIAGRAM

Zykova S.S., Runina K.I., Mayakova M.N.*, Petrova O.B.

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia

* Prokhorov General Physics Institute RAS, Moscow, Russia

The structure of the phases in the PbF2-EuF3 system at temperatures below the phase transition temperature in lead fluoride was investigated by X-ray phase analysis and an optical probe. The position of the line on the T-x diagram of the quasi-binary PbF2-EuF3 system, which separates the region of existence of a cubic solid solution based on the high-temperature modification of lead fluoride and the region of coexistence of two phases, a cubic solid solution and a rhombic phase based on a low-temperature modification of lead fluoride, has been determined.

Keywords: europium fluoride, lead fluoride, solid solutions, coprecipitation.

Фторидные соединения и твердые растворы в системах MF2-REFз ^Е = редкоземельный элемент) представляют интерес для исследования в качестве лазерных, фотонных материалов, люминофоров. В этих системах имеется широкая область кристаллизации кубической фазы флюорита Гт3т (более 20 мол.% при 650-700 °С) [1-3], но фазовые диаграммы и области существования фаз при низких температурах (ниже 650 °С) не изучались. Сложность изучения этих фазовых диаграмм состоит в том, что при 335-360 °С фторид свинца претерпевает фазовый переход. Высокотемпературная кубическая модификация дифторида свинца (P-PbF2) кристаллизуется в кубической структуре тип флюорита (ГтЗт), а низкотемпературная фаза (а-PbF2) - в ромбической структуре (Рпта) [1]. Данный фазовый переход является «замороженным», т.е. Р-PbF2 остается в метастабильном состоянии при комнатной температуре и широко используется как фтор-ионный проводник и оптический материал. Таким образом, при нагревании фазовый переход происходит легко, тогда как при охлаждении фторида свинца, полученного при высоких температурах, фазовый переход кинетически ограничен.

Исследования твердых растворов PbF2-REFз и стеклокристаллических материалов показали, что введение REFз в концентрациях 7-10 мол.% стабилизируют высокотемпературную фазу даже при получении при температурах ниже 300 °С [4-6]. Таким образом, на Т-х фазовой диаграмме PbF2-REFз в области температур от комнатной до 365 °С и концентраций REF3 0-10 мол.% должна лежать линия между областями кристаллизации одной кубической фазы твердого раствора Pbl-xRExF2+x и области кристаллизации двух фаз (линия сольвуса). В двухфазной области в равновесии находятся вышеуказанная фаза твердого раствора и фаза крайне близкая а-PbF2, т.к. растворимость RE в низкотемпературной фазе фторида свинца пренебрежимо мала.

Целью данной работы было исследовать положение линии сольвуса в системе PbF2-EuF3. Ионы Еи3+ широко используются в красных неорганических [4] и органических люминофорах [5]. У него узкие, хорошо разрешенные спектральные линии. Схема энергетического уровня иона Еи3+ позволяет ему служить хорошим зондом для изучения структуры окружения иона РЗЭ люминесцентными методами. Таким образом, исследования

люминесценции Eu3+ могут быть дополнительным независимым методом определения структурных особенностей кристаллических фаз.

Препараты в системе PbF2-EuF3 с концентрацией EuF3 от 0 до 9 мол.% были синтезированы при низкой температуре методом соосаждения [2, 4-6, 9]. В качестве исходных реагентов использовали Pb(NO3)2 (99,99 мас.%, ЛАНХИТ, Россия), Eu(NO3)2 (99,95 мас.%, Aldrich), HF (99,9 мас.%, ТЭК Систем, Россия). Сначала были приготовлены растворы нитратов свинца и европия в бидистиллированной воде (0,08 моль/л). Затем приготовленные растворы тщательно перемешивали в заранее заданном количестве. Полученный раствор по каплям добавляли в раствор плавиковой кислоты (5 об.%) при непрерывном перемешивании и 10-кратном избытке фтористоводородной кислоты для поддержания постоянного pH во время процесса. Полученный осадок декантировали, промывали

бидистиллированной водой до отрицательной реакции дифениламина на нитрат-ионы и сушили на воздухе при 40-50 °C.

Рентгенофазовый анализ проводился с помощью дифрактометра Equinox 2000 (излучение CuKa c длиной волны X = 1,54 Á), точность определения параметров решётки +1%d, чувствительность - до 1% примесной фазы). Рентгенограммы расшифровывали в программном обеспечении TOPAS (электронный каталог PCPDFWIN и база JCPDS-ICDD). Спектры люминесценции Eu3+ снимали на

спектрофлуориметре Fluorolog FL3-22 (Horiba Jobin Yvon, США) в диапазоне длин волн 400-700 нм с шагом 0,1 нм при возбуждении диодным лазером (X = 377 нм).

Исследование фазового состава порошков после синтеза и сушки (рис. 1) показало, что при номинальных концентрациях Eu от 0,5 до 7 ат.% кристаллизуются две фазы: кубическая фаза твердого раствора Pbi-xEuxF2+x и a-PbF2. При номинальных концентрациях Eu от 8 до 9 ат.% кристаллизуется одна кубическая фаза твердого раствора Pbi-xEuxF2+x с параметрами, соответствующими номинальному.

±

Í5

-О

Í5

0 J

1 4 m

_Lil

I i

iii 200 220 311222 400 331420 Номинальное

содержание Eu, ат.% .9

Ла.

«иЛ^

...........

WL_АЛмЩиЛ,

_л 7 5 3

JiA1

20

30

70

80

40 50 60

угол 2©, град.

Рис. 1. Рентгенограммы некоторых образцов в системе РЪЕ2-ЕиЕз (пунктирными линиями и индексами Миллера показаны рефлексы фазы кубического твердого раствора)

С целью определения температуры фазового перехода порошки были термообработаны при температурах от 200 до 400 °С в течении 24 часов. Исследование рентгенограмм показало (рис. 2), что начиная с 300 °С начинает расти доля кубической фазы.

Резкий рост доли кубической фазы начинается после 330 °С, образцы с номинальным содержанием БиР3 более 5 мол.% в этом температурном диапазоне уже однофазны. В номинально чистом РЬР2 ромбическая фаза обнаруживается даже после термообработке при 360 °С. (рис. 3)

Э i ё -Q

15

0

1 ш

а 360°C A. A

J.. . 1 , 1, ,r 1 350OC Л , ^

. 1 i. A 330OC A A

У Mi i_LJ L-jjui ui 200OC А и» л ..А

____1 1 JHA^-—t - - ** 1 " 50OC ^wi , ,r

угол 2©, град.

Рис. 2. Рентгенограммы образцов номинального

состава РЪо,97Еио, 03^2, оз, термообработанных при разных температурах

(пунктирными линиями и индексами Миллера показаны рефлексы фазы кубического твердого раствора)

л

Q 100-

ft

§

О ф

т

80-

60-

ю £

К 40-§

S 20

I

Ф 0-О

Номинальное содержание Eu, ат.%

9* * ir 8

7 4

5*...................

i

0,5 0

50 100 150 200 250 300 350 400

температура, °С

Рис. 3. Рост объемной доли кубической фазы при термообработках образцов номинального состава РЪ 1-хЕихЕ2+х

Для исследования локальной структуры кристаллов можно использовать оптические зонды. Оптическими зондами называют такие

люминесцентно-активные примеси, спектр люминесценции которых очень чувствителен к изменениям в симметрии окружения иона-активатора. Европий относится к таким примесям. Локальное окружение иона Eu3+ можно определить по соотношению интенсивностей линий переходов на спектрах люминесценции. Электрический дипольный переход 5Б0-'Г2 (~ 612 нм) в ионе Еи3+ является сверхчувствительным. Магнитный дипольный переход 5Бо-Т1 ( ~ 590 нм), разрешен с точки зрения четности, интенсивность данного перехода практически не зависит от точечной симметрии люминесцирующего центра и от его окружения. Для характеризации локального окружения ионов Еи3+ используют коэффициент асимметрии К21. По определению он равен отношению интегральных интенсивностей сверхчувствительного

электрического дипольного перехода 5В0^^2 и магнитного дипольного перехода 5Бо^Т1 [10]: 1ео( 7^)

Й21 =

(1)

/мо( 7^)'

Чем больше величина этого отношения, тем менее симметрично окружение иона европия в данной матрице. Доминирование по интенсивности полосы соответствующей магнитному дипольному переходу 5В0^-ТР1 над электрическим дипольным переходом 5В0^-ТР2 говорит о близком к центросимметричному окружении Еиз+, что наблюдается в твердых растворах (рис. 4).

Переход между энергетическими уровнями 5Б0 и ^0 также запрещен правилами отбора для электронных дипольных переходов, к тому же эти уровни являются вырожденными и поэтому имеют нулевое штарковское расщепление. На спектрах ФЛ твердых растворов этот переход практически отсутствует, что подтверждает симметрию близкую к кубической для оптических центров Eu3+.

и-т.

5? ±

{5

.а

13

0

1

ш

I

£ I

1,0-,

0,8-

0,6-

0,4-

0,2-

0,0 570

после синтеза

580

630 640

590 600 610 620

длина волна, нм

Рис. 4. Спектры фотолюминесценции образцов номинального состава РЪо,97Еио,озЕ2,оз, термообработанных при разных температурах.

Хвозб= 377 нм.

С ростом температуры термообработки коэффициент асимметрии проявляет себя по-разному в зависимости от номинального состава (рис. 5).

2

0,50-

Ср

& 0,45-

!е

ф

ш §

0,35-

0,30-

Номинальное содержание Eu, ат.%

0 50 100 150 200 250 300 350 400

температура, °С

Рис. 5. Изменения коэффициента асимметрии при термообработках образцов номинального состава РЪ 1-хЕихЕ2+х

Так, в образцах с номинальным содержанием EuF3

3 -9 мол.% происходит постепенное снижение И21, т.е. рост симметрии. В образцах с 0,5 и 1 мол.% EuFз сначала до 200 °С происходит рост И21, что связано с релаксацией структуры, а затем следует резкий рост центросимметричности. В области фазового перехода R21 во всех образцах составляет 0,30-0,35. Таким образом, данные о структуре полученные из РФА и люминесцентных исследований совпадают.

На рис. 6 схематично представлен фрагмент Т-х диаграммы квазибинарной системы PbF2-EuFз в исследованной области температур и составов. Хорошо видно, что с ростом номинального содержания EuFз температура фазового перехода резко падает.

Т, °с

о

400 -

380 -

360 -

340 -

320 -

— 1Э--0--01Э-

1 1 1 а Одна кубическая фаза

1 1 1 л__ 1 0 Присутствует ромбическая фаза

V || ||

1 1 II II.

I и *3* I III

I Г I »V III

II I № III 11 I I ** III

300

0 2,5 5,0 7,5 РЬР, мол.% ЕиР,

10

Рис. 6. Фрагмент Т-х диаграммы квазибинарной системы РЪЕ2-ЕиЕз

В работе определено положение линии сольвуса в системе PbF2-EuF3 в диапазоне составов от 0 до 9 мол.% EuF3 и диапазоне температур от 50 до 360 °С.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования, Госзадание FSSM-2020-0005.

Список литературы

1. Бучинская И.И., Федоров П.П. Дифторид свинца и системы с его участием // Успехи химии -2004 - Т. 73, № 4 - С. 404-434.

2. Севостьянова Т.С., Хомяков А.В., Маякова М.Н., Воронов В.В., Петрова О.Б. Люминесцентные свойства твердых растворов в системе PbF2-EuF3 и свинцовых фтороборатных стеклокристаллических материалов, активированных ионами Eu3+ // Оптика и спектроскопия - 2017 - Т. 123, № 5 - С. 734-744.

3. Tyagi A.K., Patwe S.J., Achary S.N., Mallia M.B. Phase relation studies in Pbi- xM' xF2+ x systems (0.0< x<1.0; M'=Nd3+, Eu3+ and Er3+) //J. Solid State Chem. - 2004. V. 177. № 4-5 - P. 1746-1754.

4. Маякова М.Н., Петрова О.Б., Галушкина А.В., Хомяков А.В., Воронов В.В. Исследование фазообразоания и люминесцентных свойств материалов в системе PbF2-EuF3 // Материалы XXIV Международной конференции Оптика и спектроскопия конденсированных сред. — Изд. Кубанского госуниверситета Краснодар, 2018. — С. 117-120.

5. Галушкина А.В., Петрова О.Б., Маякова М.Н., Воронов В.В. Исследование фазообразования в системе PbF2-EuF3 при соосаждении из водных растворов и твердофазном синтезе // Успехи в химии и химической технологии. — 2018. — Т. 32, № 199. — С. 44-45.

6. Mayakova M.N., Smirnov V.A., Runina K.I., Khomyakov A.V., Petrova O.B. Structure and luminescent properties of solid solutions in the PbF2-EuF3 and PbF2-ErF3 systems // 2020 International Conference Laser Optics (ICLO). — IEEE, 2020. — P. 342-342.

7. Pomelova T.A., Bakovets V.V., Korol'kov I.V., Antonova O.V., Dolgovesova I.P. On the abnormal efficiency of the luminescence of submicron-sized phosphor Y2O3 : Eu3+ //Physics of the Solid State — 2014 - Т. 56. № 12 - С. 2496-2506.

8. Eliseeva S.V., Bunzli J.-C.G. Lanthanide luminescence for functional materials and bio-sciences // Chem. Soc. Rev. - 2010. Vol. 39, №1 - P. 189-227.

9. Mayakova M.N., Voronov V.V., Iskhakova L.D., Kuznetsov S.V., Fedorov P.P. Lowtemperature phase formation in the BаF2-CeFз system // J. Fluorine Chem.-2016 - V. 187 -P. 33-39.

10. Kolesnikov I.E., Tolstikova D.V., Kurochkin A.V., et al. Concentration effect on photoluminescence of Eu3+ -doped nanocrystalline YVO4 // J. Lumin. 2015. V. 158. P. 469-474.