CC BY
13
УДК 666.266.6.016.2: 535.372
Сологуб А.С., Зыкова М.П., Петрова О.Б.
СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ В СВИНЦОВЫХ ФТОРОБОРАТНЫХ И ФТОРОСИЛИКАТНЫХ СИСТЕМАХ СОАКТИВИРОВАННЫЕ La/Nd
Сологуб Анна Сергеевна, студент 4-ого курса кафедры химии и технологии кристаллов;
Зыкова Марина Павловна, ведущий инженер кафедры химии и технологии кристаллов;
Петрова Ольга Борисовна, к.х.н, доцент кафедры химии и технологии кристаллов, e-mail: petrova@,proriv.ru.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
Исследованы свойства и проведена контролируемая кристаллизация свинцовых фтороборатных и фторосиликатных стекол, соактивированнных фторидами лантана и неодима. Установлено, что увеличение концентрации редкоземельных металлов способствует стабилизации кубической фазы твердого раствора на основе фторида свинца с эффективным вхождением неодима в кристаллическую фазу.
Ключевые слова: стеклокристаллические материалы, оксофторидные стекла, кристаллизация, неодим, люминесценция
GLASS-CERAMICS IN LEAD FLUOROBORATE AND FLUOROSILICATE SYSTEMS CODOPED La/Nd
Sologub A.S., Zykova M.P., Petrova O.B.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Properties and controlled crystallization of lead fluoroborate and fluorosilicate glasses, co-activated by lanthanum and neodymium fluorides, were studied. It is established that an increase in the concentration of rare-earth metals contributes to the stabilization of the cubic phase of a solid solution based on lead fluoride with an effective occurrence of neodymium into the crystalline phase.
Keywords: glass-ceramic, oxyfluoride glass, crystallization, neodymium, luminescence
Оксифторидные стеклокерамические материалы (СКМ) объединяют лучшие свойства кристаллических фторидов и оксидных стекол, которые делают их перспективными для легирования ионами редкоземельных металлов (ЯБ) и создания новых лазерных материалов [1]. Оксифторидные свинцовые стекла, состав которых может варьироваться в широких пределах, являются хорошими прекурсорами для СКМ. В большинстве случаев в силикатных [2-3] и боратных [4-6] стеклянных системах получается
высокотемпературная кубическая фаза P-PbF2 (Fm3m, тип флюорит), в которую эффективно входят ионы ЯБ. Однако иногда при попытках получения СКМ с большой доле кристаллической фазы выпадает низкотемпературная ромбическая фаза а-PbF2 (Pnma, тип котуннит), в который ЯБ не встраиваются [4]. Эта фаза резко ухудшает оптические свойства СКМ, вызывая светорассеяние и препятствуя лазерной генерации.
Показано, что ЯБ активаторы стабилизируют кубическую фазу, образую твердые растворы с Р-PbF2, как при контролируемой кристаллизации стекла путем термообработки при температурах выше температуры стеклования Т^ так и при соосаждении из водных растворов даже в области температур много ниже фазового перехода P-PbF2 ^ а-PbF2 (350°С). Около 7-13 ат.% (в зависимости от ЯБ и температуры) фторида ЯБ достаточно для стабилизации кубической фазы [7]. Таким образом, 1 мол.% концентрации Я^з в исходном стекле позволяет стабилизировать около 10 мол.% кубического твердого раствора на основе PbF2, при
последующей кристаллизации начинает выделяться паразитная ромбическая фаза PbF2. Этим объясняются противоречия в литературных данных о кристаллизации PbF2-содержащих стекол и плохая воспроизводимость результатов кристаллизации при варьировании времени и температуры термообработки. При получении СКМ, содержащий одну кубическую кристаллическую фазу, эта фаза будет представлять собой твердый раствор с концентрацией ЯБ 10-13 ат.%, что слишком велико для большинства лазерных и люминесцентных применений, поскольку это приводит к концентрационному тушению люминесценции и кооперативным процессам (ап-конверсия, кросс-релаксация и т. д.). В данном исследовании мы попытались решить эту проблему, одновременно увеличив общую концентрацию ионов ЯБ в стекле, чтобы стабилизировать большую долю PbF2 и уменьшить концентрацию люминесцентного агента. Для этого мы легировали исходные стекла парой ЯБ с близкими ионными радиусами, один из которых не имел люминесцирующих ^ переходов (Ьа, ионный радиус 0,103 нм) и выполнял только функцию стабилизатора кубической фазы, а другой (Щ, ионный радиус 0,098 нм) играл роль центра люминесценции.
Стекла в системах 67 PbF2 - 33 БЮ3 ((В2О3)05), соактивированные (3 мол.% LaF3 + 0,5 мол.% NdF3), синтезированы в закрытых корундовых тиглях при температуре 950-980°С во фторирующей атмосфере в течение 0,25-0,3 ч. Для сравнения в тех же условиях синтезированы стекла, активированные только NdF3 в концентрации 1 мол.%. СКМ
получены контролируемом кристаллизациеи стекол в различных температурно-временных условиях. Характеристические температуры стекол определялись дифференциальным термическим анализом (ДТА) на дериватографе Setaram со скоростью подъема температуры 10°С/мин. Структура СКМ определялась с помощью рентгеновской дифракции (РФА), на дифрактометре D2 Phaser (Bruker AXS Ltd.) с излучением CuK (X = 1.54060 Â) в диапазоне углов 20 10-70°, при шаге сканирования 0.01° и экспозиции 2 с/шаг, обработку данных проводили с помощью программного пакета EVA и TOPAS v.4.2. Спектры люминесценции Nd3+ измеряли при комнатной температуре на спектрометре QE65000 (Ocean Optics) в диапазоне 800-940 нм при возбуждении 785 нм.
Из сравнения кривых ДТА (рис. 1) видно, что незначительное изменение концентрации RE примеси (с 1 мол.% до 3,5 мол.%) существенно увеличивает температуру стеклования (от 244 до 300°С) и изменяет характер кристаллизации (увеличивается температура начала кристаллизации, пик кристаллизации расщепляется на два). Начало кристаллизации в стекле, активированном 1 мол.% NdF3 лежит ниже температуры ниже фазового перехода P-PbF2 ^ a-PbF2, а в стекле, соактивированном 3 мол.% LaF3 + 0,5 мол.% NdF3 -выше. Таким образом, в соактивированном стекле можно предположить более вероятную кристаллизацию высокотемпературной кубической фазы.
тепловой эффект, мВ 250-
о ч
X
п 200-1
t I
150-
100-
о 50-а
0
T-244
9
200
300
400
500 температура, оС
Рис. 1. Кривые ДТА стекол: 1 - 66РЪЕ2-33(В2ОЗ)О,5-1 ^3;
2 - 63,5РЬЕ2-33(В203)0>5-ЗЬаЕ3-0,5ШЕ3.
Проведена термообработка исходных стекол при 380°С в течение 2 ч., полученные СКМ исследованы РФА (рис.2). В СКМ на основе стекла, активированного 1 мол.% NdF3 выделяются две кристаллические фазы: твердый раствор на основе Р-РЬР2 и а-РЬР2 (рис. 2 линия 1). В соактивированных СКМ наблюдается только дна фаза - твердый раствор на основе кубического PbF2 (рис. 2 линии 2 и 3). Общая концентрация ИР! в кубической кристаллической фазе рассчитана из параметра
ячейки - 5.922(5) Â, что соответствует 12 ат.% (Pbo )88La/Ndo,i2F2,i2) [8].
интенсивность, отн.ед.
о
■ Pb0.88La/Nd0,12F2,12 (Fm3m) 0 a-PbF2 (Prima)
«г-*
.«s
AJ
111
200
0?
220
311
T-^-1-1-1-1-Г
20 25 30 35 40 45 50 55 угол 20, град.
Рис. 2. Рентгенограммы СКМ (термообработка 380°С, 2 ч.):
1 - 66РЪЕ2-33(В2ОЗ)О,5-1 NdFз;
2 - 6З,5PЪF2-ЗЗSi02-ЗLaFЗ-0,5NdFЗ;
З - 6З,5PЪF2-ЗЗ(B20З)0JS-ЗLaFЗ-0,5NdFЗ.
Анализ рентгенограмм стекла, активированного 1 мол.% NdF3 при термообработке с меньшим временем выдержки (1 ч, 1,5 ч.) показал, что сначала выделяется фаза кубического твердого раствора, затем по исчерпанию стабилизирующего фторида неодима начинает кристаллизоваться фаза ромбического фторида свинца. Таким образом, применение повышенных концентраций ИЕ-стабилизатора позволяет избежать кристаллизации паразитной фазы.
Объемная доля кристаллической фазы в СКМ на основе соактивированных стекол составляла более 25об.%, что было намного больше, чем в СКМ на основе исходного стекла, легированных 1 мол.% ШР3 (8-10 об.%) до начала выделения ромбической фазы.
Исследование спектров люминесценции стекол, СКМ и кристаллических образцов (рис. 3) показало, что для СКМ на основе соактивированных стекол на переходе 4Р3/2 ^ %/2 наблюдается расщепление линии «0-0» межштарковского перехода (рис.3. линии 3 и 4), характерное для кристаллов (рис. 3 линия 5). Тогда как для СКМ на основе стекла, активированного 1 мол.% NdР3, расщепления не наблюдается, а только смещение и уширение линии (рис.3. линия 2).
2
1
интенсивность, отн.ед.
Рис. 3. Спектры люминесценции М на переходе —> 419/2 в материалах: 1 - стекло 63,5РЪЕ2-33(В203)0>5-3ЬаЕ3-0,5ШЕ3;
2 - СКМ 66РЪЕ2-33(В203)0,5-1ШЕ3; 3 - СКМ 63,5РЪЕ2-33(В203)0,5-3ЬаЕ3-0,5ШЕ3;
4 - СКМ 63,5РЪЕ2-338Ю2-3ьаЕ3-0,5ШЕ3;
5 - поликристалл РЪ09М01Е21
Таким образом, было продемонстрировано, что удалось стабилизировать кубическую фазу на основе PbF2 одновременно двумя легирующими добавками ЯБ и получить СКМ с одной кубической кристаллической фазой.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ грант № 14-13-01074 П.
Список литературы
1. Fedorov P.P., Luginina A.A., Popov A.I. Transparent oxyfluoride glass ceramics // Journal of Fluorine Chemistry - 2015. V. 172 - P. 22-50.
2. Асеев В.А., Колобкова Е.В., Москалева К.С. Люминесцентные свойства иттербий-эрбиевой наноструктурированной свинцовофторосиликатной стеклокерамики при низкой температуре // Оптика и спектроскопия - 2013. Т. 114, № 5 - С. 818-823.
3. Петрова О.Б., Хомяков А.В. Свинцово-фторосиликатные стеклокристаллические материалы, активированные Nd3+, Er3+ и Yb3+ //Оптика и спектроскопия - 2013. Т. 114, № 6 - С. 962-966.
4. Петрова О.Б., Попов А.В., Шукшин В.Е. Активированные ионами Nd3+ свинцовоборатные оксифторидные стекла и прозрачные стеклокристаллические материалы на их основе // Оптический журнал - 2011. Т. 78, №10 - С. 30-35.
5. Pisarska J., Ryba-Romanowski W., Dominiak-Dzik G. Nd-doped oxyfluoroborate glasses and glass-ceramics for NIR laser applications // Journal of Alloys and Compounds - 2008. V.451 - P. 223-225.
6. Petrova O., Sevostjanova T., Khomyakov A. Luminescent glass-ceramics based on nanoparticles of BaxRE1-xF 2+x and PbxRE1-xF2+x solid solutions into fluoroborate // Phys. Status Solidi A - 2018. P. 1700446.
7. Петрова О.Б., Севостьянова Т.С., Хомяков А.В., Маякова М.Н. Люминесцентные свойства твердых растворов в системе PbF2-EuF3 и свинцовых фтороборатных стеклокристаллических материалов, активированных ионами Eu3+ // Оптика и спектроскопия - 2017. Т. 123, № 5 - С. 734-744.
8. Бучинская И.И., Федоров П.П. Дифторид свинца и системы с его участием // Успехи химии -2004. Т. 73, № 4 - С. 404-434.
