CC BY
7
УДК 54-165.2: 535.372
Сотникова С.С., Петрова О.Б., Маякова М.Н., Воронов В.В.
ОСОБЕННОСТИ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ PbF2-BHF2 ПРИ СООСАЖДЕНИИ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ И ТВЕРДОФАЗНОМ СИНТЕЗЕ
Сотникова Светлана Сергеевна, студент 4-ого курса кафедры химии и технологии кристаллов; e-mail: t2132747@yandex.ru;
Петрова Ольга Борисовна, к.х.н, доцент кафедры химии и технологии кристаллов; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
Маякова Мария Николаевна, научный сотрудник Лаборатории технологии наноматериалов для фотоники Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва, Россия;
Воронов Валерий Вениаминович, к.ф.-м.н., заведующий Лабораторией рентгено-дифракционных исследований Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва, Россия.
Проведено исследование фазообразования в системе фторидов свинца и бария в области температур ниже распада твердых расворов. Методами твердофазного синтеза (при температуре 400 С) и соосаждения из водных растворов нитратов (при комнатной температуре) получены образцы материалов в диапазоне концентраций от 10 до 90 мол.% фторида бария шагом в 10%. Ключевые слова: фторид бария, фторид свинца, твердые растворы, соосаждение.
PECULIARITIES OF PHASE FORMATION IN THE PbF2-BaF2 SYSTEM UPON CO-PRECIPITATION FROM AQUEOUS SOLUTIONS AND SOLID-PHASE SYNTHESIS
Sotnikova S.S., Petrova O.B., Mayakova M.N.*, Voronov V.V.* D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * Prokhorov General Physics Institute RAS, Moscow, Russia
A phase formation study has been carried out in the lead and barium fluoride system in the temperature range below the decay of solid fumes. Methods of solid phase synthesis (at a temperature of 400°C) and coprecipitation from aqueous solutions of nitrates (at room temperature) produced samples in the concentration range from 10 to 90 mol.% of barium fluoride in 10% increments.
Keywords: barium fluoride, lead fluoride, solid solutions, coprecipitation.
Среди суперионных (твердотельных)
проводников особый интерес представляют твердые вещества с высокой фтор-ионной
разупорядоченностью решетки и соответственно с высокой проводимостью ионов фтора в твердой фазе. Существование таких соединений послужило импульсом в развитии исследований в области твердотельных источников тока на их основе. Токообразующая реакция с участием анионов фтора теоретически является наиболее эффективной для получения электрической энергии в электрохимических источниках тока с высокой удельной энергией [1]. Известны предложения использовать твердые фтор-ионные проводники в химических источниках тока с различными анод/электролит/катодными композициями. В частности, в [2, 3] предлагаются устройства твердотельных источников тока, где в качестве анода используются редкоземельные металлы или их сплавы, в качестве твердого электролита - ионные проводники на основе фторидов редкоземельных металлов, а в качестве катода - различные фториды с относительно низким изобарным потенциалом образования (Л§Р, Л§Р2, РЬР2, Б1Р3, И§Р2, СиР2, С0Р3, ЯЬБ1Р4 и др.) [4].
Система PbF2-BaF2 была подробно изучена [5] в области высоких температур (выше 600°С), где наблюдается бесконечный ряд твердых растворов типа флюорита (/т3т). Область низких температур в доступной нам литературе не описана, однако
известно, что в области 335-360°С фторид свинца подвергается фазовому переходу в низкотемпературную ромбическую модификацию (тип коннутит Рпта), а критическая точка купола распада твердого раствора в системе PbF2 -ВаР2 лежит около 450°С. Кубические твердые растворы в системе PbF2 -ВаР2 характеризуются высокой фтор-ионной проводимостью.
Целью данной работы было получение сведений о фазообразовании в области температур ниже 600°С. Твердофазный синтез порошков твердых растворов в системе РЬР2-ВаР2 был проведен в печи ПМ-12М1 при температуре 400°С. Для предотвращения пирогидролиза фторидов порошки помещали в закрытые корундовые тигли объемом 3 мл, затем тигли собирали в большие тигли, а между маленькими тиглями прокладывали фторопластовые пластины. При температурах синтеза фторопласт подвергался пиролизу и создавал фторирующюю атмосферу [6]. В результате были получены слабоспекшиеся продукты белого цвета. Затем спёкшийся порошок тщательно перетирали в ступке и снова ставили в печь при той же температуре еще на 6 часов. После извлечения образцов из печи образцы повторно перетирали. От полученных образцов отобрали пробы на РФА. Оставшиеся порошки подвергли синтезу еще раз в течение 18 часов (9 часов - перетирание - 9 часов).
Реттенофазовый анализ проводили на дифрактометре BRUKER D8 со скоростью съёмки 1о/мин и шагом 0,0204°. Съёмка проводилась в интервале углов 20 = 15^85 (излучение CuKa c длиной волны l = 1,54 Á). Точность определения параметров решётки +1%d. Чувствительность - до 1% примесной фазы. Полученные рентгенограммы обрабатывали с помощью программного обеспечения TOPAS. Использованы электронный каталог PCPDFWIN и база JCPDS-ICDD.
При твердофазном синтезе даже после 30 часов системы не однофазны. Можно выделить, по крайней мере, три фазы - на основе фторида свинца, на основе фторида бария и смешанную (рис.1.).
интенсивность, отн.ед.
■ Ai 2
L , 3
ü
L_i
[_j 1 7 •i Li JL» )L i . » . л л.
r J 1,1,1,1,1
20 30 40 50 угол 20, град.
Рис. 1. Рентгенограммы образцов, полученных в ходе твердофазного синтеза в системе BаF2-PbF2 (400°С, 30 ч.): 1 - 20мол./%BaF2; 2- 30мол./%BaF2; 3 - 40мол./%BaF2; 4 -50мол./%BaF2; 5 - 60мол./%BaF2; 6 - 70мол./%BaF2; 7 -80мол./%BaF2; 8 - 90мол./%BaF2
Образцы фторидов при комнатной температуре синтезировали методом соосаждения из водных растворов по методике описанной в [7-8] в полипропиленовых реакторах. В первую очередь готовили растворы нитратов бария и свинца в бидистиллярованной воде (0,2 моль/л), затем растворы смешивали и покапельно добавляли в раствор фтороводородной кислоты (2-кратный избыток 5 об.% HF) при постоянном перемешивании магнитной мешалкой. Полученный осадок декантировали, промывали бидистиллярованной водой до отрицательной реакции дифениламина на нитрат ионы и высушивали на воздухе при
температуре 40-50°С. Рентгенограммы полученных продуктов представлены на рис. 2.
интенсивность, отн.ед.
1 1 1 1 1 I 1 J 1 1 , >1 ..... Л , « I »JW л л,. u,„k... i 1 i 1 i . ... i . It JL A. . i . . _ 1 1 2
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 1 ]l ... 1 1 1 1 1 1 1 1
' 1 1 А Км. Д 1 1 li 1 | 1 | 1 i 1 5
20
30
40
50 угол 20, град.
Рис. 2. Рентгенограммы образцов, соосажденных в системе BaF2-PbF2: 1 - 10мол./%ВаР2; 2 - 30мол./%ВаР2;
3- 50мол./%BaF2; 4 - 70мол./%BaF2; 5 - 90мол./%BaF2
При осаждении из нитратных растворов возникает проблема адекватной оценки соотношения синтезируемых фаз. Очевидно, что в процессе синтеза осаждаются не однофазные образцы, а именно низкотемпературная фаза фторида свинца, а так же гидрофторид бария, который растворяется при дальнейших промывках бидистиллированной водой [9].
Список литературы
1. Ардашникова Е. И. Неорганические фториды. // Соросовский образовательный журнал - 2000. Т. 6, №8 - С. 54 - 60.
2. Евр. патент №0055135, 1985.
3. Патент США №4352869, 1982.
4. Потанин А. А. Твердотельный химический источник токана основе ионного проводника типа трифторида лантана. Рос.хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2001, т. XLV, № 5-6.
5. Бучинская И.И., Федоров П.П. Дифторид свинца и системы с его участием // Успехи химии -2004. Т. 73, № 4 - С. 404-434.
6. Бучинская И.И. Федоров. П.П., Сорокин Н.И. Исследование разреза Pb0,67Cd033F2-NaF и электропроводности композиционных материалов. // Журнал неорганической химии -1996. Т. 41, № 1 - С. 172-176.
7. Федоров П.П., Кузнецов С.В., Маякова М.Н., и др. Синтез бинарных фторидов методом соосаждения из водных растворов // Журнал неорганической химии - 2011. Т. 56, № 10 - С. 160-161.
8. Mayakova M.N., Voronov V.V., Iskhakova L.D., и др. Low-temperature phase formation in the BаF2-CeF3 system // J. Fluorine Chemistry - 2016. V. 187 - P.33-39.
9. А.А. Лугинина, П.П. Федоров, С.В. Кузнецов, М.Н. Маякова, В.В. Воронов, А.Е. Баранчиков. Особенности синтеза гидрофторида и фторида бария из нитратных растворов // Наносистемы: физика, химия, математика - 2012. Т. 3(5) -. С. 125-137.
1
