CC BY
10
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXXIV. 2020. № 4 УДК 54-165.2: 535.372
Смирнов В.А., Рунина К.И., Маякова М.Н., Петрова О.Б.
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ PbF2 - ErF3
Смирнов Владислав Алексеевич, студент 1 курса магистратуры факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов, e-mail: vladsmirnort54@mail.ru;
Рунина Кристина Игоревна, аспирант кафедры химии и технологии кристаллов;
Маякова Мария Николаевна, к.х.н., научный сотрудник Научного центра лазерных материалов и технологий
Института общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук;
Петрова Ольга Борисовна, д.х.н, доцент кафедры химии и технологии кристаллов.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
Твердые растворы в системе PbF2 - ErF3 синтезировали методом соосаждения фтороводородной кислотой из водных растворов нитратов и твердофазным методом из индивидуальных фторидов. Исследована кристаллическая структура полученных порошков и определены границы существования твердых растворов. Проведены исследования спектров люминесценции Er3+ при возбуждении 377 нм и 975 нм в порошках, полученных разными способами.
Ключевые слова: твердые растворы, структура флюорита, фторид свинца, фторид эрбия, люминесценция, соосаждение.
LUMINESCENT PROPERTIES OF SOLID SOLUTIONS IN THE PbF2-ErF3 SYSTEMS
Smirnov Vladislav Alekseevich, Runina Kristina Igorevna, Mayakova Maria Nikolaevna, Petrova Olga Borisovna D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Solid solutions in the PbF2 - ErF3 system were synthesized by coprecipitation with hydrofluoric acid from aqueous nitrate solutions and by solid-phase method from individual fluorides. The crystal structure of the obtained powders was investigated and the boundaries of the existence of solid solutions were determined. The Er3+ luminescence spectra under excitation of377 nm and 975 nm in powders obtained by different methods were studied.
Keywords: solid solutions, fluorite structure, lead fluoride, erbium fluoride, luminescence, coprecipitation.
Фторидные соединения и твердые растворы в системах MF2-REFз ^Е = редкоземельный элемент) представляют интерес для исследования в качестве фотонных материалов, люминофоров, в том числе антистоксовых. Для этих систем существует широкая область кристаллизации кубической фазы типа флюорита ГтЗт (выше 20 мол.% при 650-700°С) [1-2], но фазовые диаграммы и области существования фаз при низкой температуре (ниже 650°С) не исследованы. В данной работе была исследована практически важная люминесцентная система PbF2-ErF3. Для фторида свинца характерная очень низкая энергия фононов кристаллической решетки (250 см-1) [3], что предотвращает многофоннонную релаксацию возбужденных состояний и делает PbF2 незаменимым компонентом многих лазерных материалов. Ион Ег3+ проявляет эффективную люминесценцию в видимой (синяя, зеленая, красная) и ИК областях спектра, при этом окружение оптического центра и концентрация влияют на соотношение полос люминесценции. Многообразие путей передачи энергии в Ег3+ приводит к возможности антистоксовой люминесценции по механизму поглощения из возбужденного состояния и ап-конверсии.
Образцы были получены во всем диапазоне концентраций с шагом в 10 мол.%. Порошки синтезировали как твердофазным методом (из ос.ч.
PbF2 и ErF3) при температурах 450-600°С [4], так и соосаждением из водных растворов (из растворов нитратов Er и Pb плавиковой кислотой) [5]. Чтобы предотвратить пирогидролиз при твердофазном синтезе, создавали фторирующую атмосферу с помощью расходных фторопластовых пластин [6]. Отсутствие оксидных и оксофторидных фаз контролировали рентгенофазовым анализом и по отсутствию желтоватой окраски порошков.
Структуру полученных образцов исследовали рентгенофазовым методом (РФА) на дифрактометре D2 Phaser (Bruker AXS Ltd.) (CuKx-излучение, X = 1,54060 À). Спектры фотолюминесценции (ФЛ) Er в порошках в диапазоне длин волн 400-700 нм с шагом 0,1 нм исследовали с помощью прибора Fluorolog 3D (Horiba Jobin Yvon), для возбуждения
~ возб
стоксовой люминесценции использовали диод X = 377 нм, антистоксовой - Хв(кб = 975 нм. Излучение Er3+ в ИК-области (1400-1700 нм) измеряли на приборе NIR-Quest. Все измерения люминесценции проводились при комнатной температуре с использованием специальной кюветы [7].
При синтезе методом соосаждения из водных растворов при низких концентрациях эрбия образуются две фазы: низкотемпературная модификация PbF2 (Pnma) и твердый раствор на основе высокотемпературной модификации PbF2 (Fm3m). Область кристаллизации однофазных
порошков РЬ1-хЕгхР2+х составляла ~ 12-42 мол.% Е^3, а параметр ячейки монотонно уменьшается [1], при этом реальный состав в этой области близок к номинальному (рис. 1). При увеличении относительного содержания эрбия в исходном растворе свыше 50 мол.% появляется вторая фаза -твердый раствор на основе фторида эрбия со структурой тисонита Ег1-уРЬуР3-у (Р3с1).
5,95-
5,90-
5,85-
5,80-
5,75-
5,70-
праметр ячейки о кубической фазы, А
5
а = 5,940 - 0,004265 х
}
* з. Т 1 1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 номинальное содержание ErF3, моль.%
Рис. 1. Зависимость параметра ячейки твёрдых растворов состава РЬ^Ег^.^ от концентрации ионов эрбия в растворе
При твердофазном синтезе однофазная область кристаллизации твердого раствора флюоритового типа охватывает диапазон от 1 до 55 мол.%.
Наиболее интенсивными полосами на спектрах
-С 3+
люминесценции Ег в порошках, полученных методом соосаждения, являются полосы в синей и зеленой частях спектра, соответствующие переходам 2И9/2^4115/2 и 4зз/2+2н„/2^4115/2. В образцах, полученных твердофазным синтезом, наблюдается эффективная антистоксовая люминесценция (в красной области 650 нм, 4Р9/2^4115/2) (рис. 2). Образцы, полученные соосаждением, антистоксовой люминесценции не проявляли, видимо из-за тушения на гидратированных оболочках кристаллитов. Для образцов, полученных соосаждением, интенсивность линий возрастает с увеличением концентрации эрбия до 20 мол.%, а затем падает, в связи с концентрационным тушением люминесценции. Для порошков, полученных твердофазным синтезом, концентрационное тушение выражено гораздо слабее.
Возбуждение 377 нм способно привести к заселению уровней 4в11/2 и 2Н9/2. При одинаковом возбуждении 377 нм в образцах, полученных соосаждением, преобладает синяя полоса люминесценции, а в образцах, полученных твердофазным синтезом - зеленая и красная. Причем с ростом концентрации ег растет относительная интенсивность красной полосы (табл. 1). Для образцов, полученных соосаждением, очень
интенсивна синяя полоса, которая соответствует переходу с уровня 2Н9/2 с минимальным стоксовым сдвигом.
интенсивность ФЛ, отн.ед.
4Р^4|
9/2 15/2
а
0,80,60,40,2-
400 450 500 550 600 650 700
длина волны, нм
интенсивность ФЛ, отн.ед.
1,0 0,8 0,60,40,2
2^ —-4|
,9/2 15/2
4^4| 9/2 15/2
4С . 4|
3/2 15/2
б
2Ы „4|
11/2 15/2 4^4|
7/2 15/2
400 450 500 550
600
650 700 длина волны, нм Рис. 2. Спектры ФЛ порошков РЬ0.95Ег0.05Р205 (а) и РЬо.тЕго^з (б): 1 - метод соосаждения, 1в°з6 = 377 нм; 2 - твердофазный метод, Г°з6 = 377 нм; 3 - твердофазный метод, Г°з6 = 975
При антистоксовой люминесценции
(возбуждении 975 нм) синяя полоса полностью отсутствует, что связано с тем, что при ап-конверсионном механизме не происходит заселение уровня 2Н9/2, а только уровня 2Н11/2. Благодаря низкой энергии фононов в кристаллитах уменьшается вероятность безызлучательного переноса энергии с уровня 4111/2 ионов эрбия на более низко лежащие уровни и увеличивается вероятность ап-конверсии и заселения уровней 419/2, 2Н11/2 и 4Б3/2. С ростом концентрации Ег происходит уменьшение расстояния
3+
между ионами Ег , и, соответственно увеличение ион-ионного взаимодействия, что приводит к росту относительной интенсивности красной полосы.
Таблица1. Относительные интенсивности переходов в зависимости от способа получения и длины волны возбуждения.
Переход 2H-9/2 15/2 4S3/2 * 4l15/2 4F9/2-4I 15/2
Длина волны, нм 409 548 667
Метод получения Твердофазный Соосаж- Твердофазный Соосаж- Твердофазный Соосаж-
синтез дение синтез дение синтез дение
Возбуждение, нм 377 975 377 377 975 377 377 975 377
99 PbF2 - 1 ErF3 0,09 - 0,49 1 1 0,49 0,25 1 0,02
95 PbF2 - 5 ErF3 0,30 - 0,97 1 1 0,39 0,60 1 0,14
90 PbF2 - 10 ErF3 0,19 - 1 0,51 0,42 0,94 1 1 0,15
80 PbF2 - 20 ErF3 0,11 - 1 0,35 0,25 0,88 1 1 0,15
70 PbF2 - 30 ErF3 0,08 - 1 0,32 0,14 0,85 1 1 0,11
60 PbF2 - 40 ErF3 0,04 - - 0,05 0,15 - 1 1 -
50 PbF2 - 50 ErF3 0,05 - - 0,04 0,10 - 1 1 -
40 PbF2 - 60 ErF3 0,05 - - 0,03 0,09 - 1 1 -
30 PbF2 - 70 ErF3 0,05 - - 0,02 0,09 - 1 1 -
20 PbF2 - 80 ErF3 0,08 - - 0,12 0,15 - 1 1 -
10 PbF2 - 90 ErF3 0,06 - - 0,10 0,18 - 1 1 -
100 ErF3 0,06 - - 0,08 0,16 - 1 1 -
получения можно получить люминесценцию синего,
зеленого и красного цвета.
Работа выполнена при финансовой поддержке
Госзадания 075-00068-20-01 ГЗ.
Список литературы
1. Buchinskaya I.I., Fedorov P.P. Lead difluoride and related systems // Rus. Chemical Rev. - 2004 - V. 73, № 4 - P. 371-400.
2. Tyagi A.K., Patwe S.J., Achary S.N. Phase relation studies in Pb1-xMxF2+x systems (0.0 <= x <= 1.0; M = Nd3+, Eu3+ and Er3+ // J. Solid State Chem. - 2004 -V.177 - P.1746-1757.
3. Zeng F., Ren G., Qiu X., Yang Q. The effect of PbF2 content on the microstructure and upconversion luminescence of Er3+-doped SiO2-PbF2-PbO glass ceramics // J. Non-Cryst. Sol. - 2008 - V. 354 - P. 34283432.
4. Севостьянова Т.С., Горохова Е.О., Петрова О.Б. Структура и люминесцентные свойства твердых растворов в системах PbF2-BaF2-LnF3 // Успехи в химии и химической технологии - 2015 - Т. XXIX., № 3(162). - С. 68-70
5. Mayakova M.N., Voronov V.V., Iskhakova L.D. Low-temperature phase formation in the BaF2-CeF3 system // J. Fluorine Chem. - 2016 - V. 187 - P. 33-39.
6. Каримов Д. Н., Сорокин Н. И., Чернов С. П. Рост оптических кристаллов MgF2, их ионная проводимость в состоянии "as grown" и после частичного пирогидролиза // Кристаллография -2014 - Т. 59, № 6 - С. 1020-1024.
7. Аветисов И.Х., Хомяков А.В., Зиновьев А.Ю., Чередниченко А.Г., Аветисов Р.И. Кювета. // Патент РФ № 154433. 30.07.2015.
В ИК-области порошки проявляют ФЛ в диапазоне 1450-1600 нм (рис. 3), соответствующую переходу 4113/2^-4115/2. Штарковское расщепление полосы сильно зависит от концентрации: так для концентраций 5-40 мол.% Е^3 характерно заметное расщепление на 5 компонент (рис. 3 линия 1), при средних концентрациях 50-70 мол.% Е^3 расщепление сглаживается (рис. 3 линия 2), при высоких концентрациях 80-100 мол.% Е^3 расщепление усложняется, появляются до 8 компонент (рис. 3 линия 3).
длина волны, нм Рис. 3. Спектры ФЛ порошков РЬц^Го^^ (1) и Pb0.5Er0.5F2.5 (2) и РЬ^^Го.^^ (3) в ИК области, Г°з6 = 975
нм
Таким образом, получены порошки люминофоров в системе PbF2-ErF3 и показано, что в зависимости от соотношения РЬ/Ег и способа
