CC BY
29
УДК 666.266.6.016.2: 535.372
Т.С. Севостьянова*, Е.В. Жукова, О.Б. Петрова, А.В. Хомяков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: t.sevostj anova@mail.ru
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ Er И ТЕРМООБРАБОТКИ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ АП-КОНВЕРСИИ В СВИНЦОВЫХ ОКСИФТОРИДНЫХ СИСТЕМАХ
Аннотация
Синтезированы стекла из шихты составов (80-x)PbF2-20B2O3-xErF3, где х 0,1-20. Исследован реальный состав полученных стекол, их спектры поглощения и люминесценции. Проведены термообработки стекол в разных режимах с целью получения стеклокристаллических материалов. Спектры люминесценции стеклокристаллических материалов в видимом диапазоне исследованы как при прямом (377 нм), так и при антистоксовом (975 нм) возбуждении.
Ключевые слова: стеклокристаллические материалы, оксифторидные стекла, фторид свинца, эрбий, ап-конверсия
Оксифторидные стеклокристаллические
материалы (СКМ) являются перспективной матрицей для введения редкоземельных активаторов, т.к. совмещают люминесцентные свойства фторидных кристаллов, обладающих низкочастотным фононным спектром, с технологичностью и высокой механической и химической стойкостью оксидных стекол. Для таких систем характерно самоограничение роста фторидных кристаллитов из-за обеднения матрицы фтором, таким образом, возможно получать близкие по размерам нанокристаллиты, равномерно распределенные в матрице стекла, что способствует высокой прозрачности СКМ. Система PbF2-PbO-B2Oз характеризуется очень широкой областью стеклования, стекла обладают низкой температурой синтеза и стеклования, относительно небольшой твердостью, высокой плотностью и показателем преломления, ионной проводимостью и могут быть перспективны в разных отраслях: как лазерные стекла [1], как ионные проводники [2], как прекурсоры для получения СКМ [3-4]. При кристаллизации стекол в этой системе могут формироваться две фторидные кристаллические фазы - низкотемпературная орторомбическая a-PbF2 (Рпат) и
высокотемпературная кубическая P-PbF2 (БтЗт), при этом РЗ-активаторы эффективно входят в P-PbF2 [4], а a-PbF2 является паразитной фазой, значительно увеличивая оптические потери за счет двулучепреломления. Таким образом,
термообработку с целью получения СКМ следует проводить при температуре выше фазового перехода (a-PbF2^P-PbF2, 335-360°С). При термообработке стекол, активированных ионами Er3+, наблюдается эффективное вхождение ионов в образующуюся кристаллическую фазу P-PbF2, что сопровождается интенсивной ап-конверсионной люминесценцией в
области 550 и 650 нм при возбуждении 975 нм. Эффективность ап-конверсии связана с уменьшением расстояния между ионами Бг по сравнению с исходным стеклом, и, соответственно увеличением ион-ионного взаимодействия, и изменением локального окружения ионов Бг с, в основном, оксидного в исходных стеклах, на фторидное в кристаллитах, при этом происходит снижение энергии фононов в матрице окружающей ион Бг. Так по данным [5] максимальная энергия фонона в кристалле P-PbF2 составляет 250 см-1, а в оксифторидном стекле около 1000 см-1. Благодаря низкой энергии фонона в кристаллитах уменьшается вероятность безызлучательного переноса энергии с уровня 4!11/2 ионов эрбия на низко лежащие уровни и увеличивается вероятность ап-конверсии и заселения уровней 4Ь/2, 2Шш и ^3/2.
Целью данной работы было оценить вклад в ап-конверсию пространственного (т.е. концентрации ионов Er3+) и энергетического (т.е. окружения ионов Er3+) факторов. Для этого была синтезирована концентрационная серия свинцовых оксифторидных стекол, активированных Er из шихты составов (80-х)PbF2-20B2Oз-хErFз, где концентрация Бг х изменялась от 0,1 до 20 моль.%. Навески для синтеза составляли по 10 г. Синтез проводили в закрытых корундовых тиглях в печи ПМ-12М1 при температурах от 950-1000°С на воздухе в течение 20 мин., затем расплав отливали в стальную форму. Пластинки стекла отжигали при температуре 200°С в течение 4 часов, а затем шлифовали и полировали. Термообработку проводили при температурах 350 и 400°С, что выше температуры стеклования ^ (225-240°С). Реальный состав стекла определяли рентгеноспектральным анализом на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ, Те8еап УБОЛЗ-LMU) с рентгеноспектральным микроанализатором
(EDS Oxford Instruments X-MAX-50). Спектры поглощения снимали на спектрофотометре UNICO 2800 (UV/VIS), спектры люминесценции - на спектрофлюориметре Fluorolog 3D (Horiba Jobin Yvon), возбуждение люминесценции - прямое диодом с длиной волны 377 нм, антистоксовое -диодом с длиной волны 975 нм. Все измерения проводили при комнатной температуре.
Анализ состава стекол (табл. 1) показал, что наблюдается значительное улетучивание фтора и
вхождение в состав стекла алюминия из тигля. Алюминий положительно сказывается на прочности и химической стойкости стекол и, практически, не влияет на люминесценцию Бг [4]. Состав, содержащий 20 моль.% ЕгБ3, при застывании расслаивается на стеклянную и поликристаллическую часть, причем поликристаллическая часть обогащается Бг по сравнению со стеклянной. Кристаллическая фаза представлена кубическим твердым раствором РЬо.бЕго^д.
Таблица 1. Реальный состав стекол
Состав шихты Внешний вид образца Реальный состав, ±1 моль.% % улетучивания F, ±2
80PbF2-0,1ErF3-20B2O3 Чистое желтоватое стекло 41PbF2-25PbO-15B2O3-19Al2O3 45
79PbF2-1ErF3-20B2O3 Чистое розовое стекло 35PbF2-30PbO-0,7ErF3-15B2O3-20Al2O3 44
75PbF2-5ErF3-20B2O3 Чистое розовое стекло 28PbF2-35PbO-4ErF3-14B2O3-18Al2O3 50
70PbF2-10ErF3-20B203 Чистое ярко розовое стекло 26PbF2-33PbO-8ErF3-15B2O3-18Al2O3 45
60PbF2-20ErF3-20B2O3 Расплав расслоился на стеклянную и кристаллическую часть Стеклянная часть: 11PbF2-40 PbO-16ErF3-20B2O3-12AhO3 53
Кристаллическая часть: 49PbO-18ErF3-7Er2O3-16B2O3-WAl2O3 64
Край поглощения стекол лежит в области 340 нм, в спектре присутствуют все линии, отвечающие переходам из основного состояния 4115/2 иона Ег3+ на возбужденные уровни (рис. 1 а).
При прямом возбуждении происходит заселение уровня 2Н9/2, откуда происходит как непосредственно люминесценция с максимумом в районе 406 нм, так и безызлучательная релаксация на нижележащие близко расположенные уровни 4Бз/2 и 2Нц/2, и оттуда люминесценция с максимумом в районе 550 нм,
заселения уровня 4г9/2 и соответствующей ему люминесценции в красной области не происходит (рис. 1 б). При длинноволновом возбуждении наблюдается очень слабая, практически на уровне фона, люминесценция в области 665 нм, что соответствует уровню 4Б9/2. Интенсивность этой люминесценции не зависит от концентрации Ег, так что можно предположить, что работает механизм поглощения из возбужденного состояния.
Рис. 1. Спектры стекол: (а) поглощение, (б) люминесценция при прямом возбуждении
Рис. 2. Спектры люминесценции стекол и СКМ при возбуждении 975 нм.
После частичной кристаллизации характер спектров люминесценции при прямом возбуждении не меняется - с ростом объемной доли кристаллической фазы растет интенсивность всех линий люминесценции и проявляется штарковская структура уровней. Наиболее интенсивной остается зеленая полоса, отвечающая переходу 4Sз/2+2Hll/2—>4Il5/2. При длинноволновом возбуждении интенсивность антистоксовой люминесценции в видимой области (рис. 2) резко растет с ростом объемной доли кристаллической фазы. Такая зависимость характерна для ап-конверсионного механизма заселения уровней. При возбуждении диодом с длиной волны 975 нм напрямую могут заселяться только уровни 4!ш2 и 4!в/2, но при парном
взаимодействием близкорасположенных в матрице ионов эрбия, одновременно находящихся в возбужденном состоянии, происходит
безызлучательная релаксация одного из них в основное состояние 4I15/2 и переход другого на более высокие энергетические уровни 4In/2 ^ 4F9/2 и 4In/2 ^ 4S3/2. Таким образом, в СКМ эффективно заселяется не только уровень 4I9/2, но и вышележащие уровни 2H11/2 и 4S3/2.
Таким образом, энергетический фактор является решающим для механизма ап-конверсии в свинцовых фтороборатных стеклокристаллических системмах.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ грант № 14-13-01074.
Севостьянова Татьяна Сергеевна, аспирант кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Жукова Елена Владиславовна, студент кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Петрова Ольга Борисовна, к.х.н., доцент кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Хомяков Андрей Владимирович, ведущий инженер кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Kassab, L.R.P. Er3+ laser transition in PbO-PbF2-B2O3 glasses / L.R.P.Kassab, L.C.Courrol, R.Seragioli, N.U.
Wetter, S.H.Tatumi, L.Gomes // J.Non-Cryst. Sol. - 2004. Vol. 348 - P. 94-97.
2. Соколов, И.А. Электрические свойства и строение галогенсодержащих свинцовоборатных стекол. II.
Система PbF2-PbO-B2O3/ И. А. Соколов, И.В. Мурин, Н.А. Мельникова, А. А. Пронкин // Физ. и хим. стекла - 2002. Том 28, № 5 - С. 433-439.
3. Петрова, О.Б. Активированные ионами Nd3+ свинцовоборатные оксифторидные стекла и прозрачные
стеклокристаллические материалы на их основе. / О.Б. Петрова, А.В. Попов, В.Е. Шукшин, Ю.К. Воронько // Опт. журн. - 2011. Том 78, №10 - С. 30-35.
4. Rao, D.R. Influence of sesquioxides on fluorescence emission of Yb3+ ions in PbO-PbF2-B2O3 glass system /
D.R. Rao, G.S. Baskaran, R.V. Kumar, N. Veeraiah // J. Non-Cryst. Sol. - 2013. Vol. 378 - P. 265-272.
5. Zeng, F. The effect of PbF2 content on the microstructure and upconversion luminescence of Er3+-doped SiO2-
PbF2-PbO glass ceramics / F. Zeng, G. Ren, X. Qiua, Q.Yang, J. Chen. // J. Non-Cryst. Sol. - 2008. Vol. 354 - P. 3428-3432.
Tatyiana Sergeevna Sevostjanova*, Elena Vladislavovna Zhukova, Olga Borisovna Petrova, Andrey Vladimirovich Khomyakov
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: t.sevostj anova@mail.ru
INFLUENCE OF CONCENTRATION Er AND HEAT TREATMENT ON THE EFFICIENCY UP-CONVERSION IN LEAD OXYFLUORIDE SYSTEMS
Abstract
Glass from batch compositions (80-x)PbF2-20B2O3-xErF3 where x from 0.1 to 15 synthesized. Investigated the actual composition of the obtained glasses, their absorption and luminescence spectra. Heat treatment of glass held in different conditions to produce glass-ceramic. The luminescence spectra of a glass-ceramic investigated in visible range as at the direct (377 nm) and anti-Stokes (975 nm) excitation.
Key words: glass ceramic, oxyfluoride glass, lead fluoride, erbium, up-conversion
