Структура и люминесцентные свойства твердых растворов в системах PbF 2-baf 2-lnf 3 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 54-165.2: 535.372

Т.С. Севостьянова*, Е.О. Горохова, О.Б. Петрова, А.В. Хомяков

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: t.sevostj anova@mail.ru

СТРУКТУРА И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМАХ PbFi-BaFi-LnFa

Аннотация

Методом твердофазного синтеза получены твердые растворы смешанных фторидов свинца, бария и РЗЭ с концентрациями РЗЭ от 5 до 20 моль.%. Все полученные фториды имеют кубическую кристаллическую решетку флюоритового типа. Рассчитаны параметры решеток, составлены уравнения зависимости параметров от состава. Исследованы спектры люминесценции № и Er в твердых растворах.

Ключевые слова: фазы типа флюорит, редкоземельные элементы, фторид свинца, твердые растворы

При создании стеклокристаллических материалов в свинцово-бариевых системах в виде кристаллической фазы выделяются сложные фториды, содержащие свинец, барий и активирующие редкоземельные элементы [1]. Свойства таких тройных фторидов недостаточно изучены, хорошо известны только двойные фториды в этой системе -свинец и барий, свинец и редкоземельные элементы, барий и редкоземельные элементы [2]. Во всех этих системах есть широкая область кристаллизации кубической фазы флюоритового типа (Fm3m). Такие тройные сложные фториды могут представлять и самостоятельный интерес, например, в качестве люминофоров. Сложность синтеза таких порошков заключается в том, что с одной стороны фториды при высокой температуре подвержены пирогидролизу и, соответственно, окислению, что требует уменьшения температуры и времени синтеза, а с другой стороны, наличие полиморфного превращения во фториде свинца (а-РЬРз—>(3-РЬР2) требует проводить синтез

20 BaF„ - 80 PbF„

¿J

L/ioi

±4

-X 20 Nd

5 Nd Nd

20 30 40 50 60 70 угол» 2<-), град.

при температуре заведомо выше температуры перехода.

Был проведен твердофазный синтез порошков тройных твердых растворов в системе PbF2-BaF2-LnF3 (где Ln = Nd, Pr, Eu, Er и Ho), с концентрацией Ln 5, 10 и 20 моль.% при соотношении фторидов бария и свинца 0/10, 2/8, 4/6, 6/4, 8/2 и 10/0. Навески для синтеза составляли по 2 г. Синтез проводили в закрытых корундовых тиглях в печи ПМ-12М1 при температурах от 700 до 1000°С (в зависимости от состава) на воздухе в течение 2 часов, затем образцы извлекались из печи, тщательно перетирались в агатовой ступке и снова помещались в печь при той же температуре на 2 часа. Для полученных составов был проведен рентгенофазовый анализ (на дифрактометре D8 Advance (Bruker), скорость съёмки 1о/мин, шаг 0,05°, интервал углов 2$ = 20^70°, излучение CuKa, обработка в программе Bruker AX9 TOPAS v.4.2) с целью установления полноты прохождения реакции (рис. Р).

i. i

1.1

20 30 40 50 60 угол, 2е, град.

80 BaF, - 20 PbF„

Ju,

rs -1

ta i

ͱE

¿ 5 Nd

20 30

X10 Nd 20 Nd

70

40 50 60 угол, 2<ч град.

Рис. 1. Рентгенограммы порошков, активированных после проведения твердофазного синтеза

20 30 40 50 60 угол, 2++, град.

Из рентгенограмм видно, что синтез прошел порошки с долей окисленной фазы полностью, получены практически однофазные (контролировалась по наиболее интенсивному пику

оксифторида свинца РЬ20Р2 2^=26,75°) менее 2%. Такая же картина наблюдалась и при синтезе твердых растворов с другими РЗЭ. По рентгенограммам были

рассчитаны параметры флюоритовой решетки (рис. 2).

соответствующей

6,20-

< 6,15 -

£

*

Н ш 6,10 -

3

0>

а 6,05-

а.

h

О) 6,00-

то

CL

<4 С 5,95-

5,90-

соотношение

РЬ/Ва

концентрация N0^. %

Рис. 2. Параметры решетки твердых растворов РЪхБа1-хЬпуЖ2+эу (Ьп=М и Ег)

Видно, что все значения подчиняются закону Вегарда (т.е. ложатся на прямую), что подтверждает образование твердых растворов. Расчет параметров уравнения прямой проводился с использованием

Таблица 1. Уравнения прямых зависимости параметра решетки твердых растворов РЪхБа1-хЬпуЖ2+эу

программы Origin 8 SR4 Pro, в табл. 1 представлены значения параметров и скорректированные коэффициенты детерминации (Adj. R-Square).

Состав твердого раствора Ln=Nd Ln=Er

ao k Adj. R-Square ao k Adj. R-Square

BaLnyF2+3y 6,19468 o,oo236 o,99466 6,19616 o,oo429 o,99955

+o,oo114 +9,99134E-5 +6,o1712E-4 +5,25217E-5

Pbo,2Bao,8LnyF2+3y 6,1468 o,oo181 o,99oo9 6,1429 o,oo512 o,98194

+o,oo119 +1,o4119E-4 +o,oo458 +3,99845E-4

Pbo,4Bao,6LnyF2+3y 6,o964 o,oo193 o,96242 6,o899 o,oo46 o,97762

+o,oo251 +2,1894E-4 +o,oo459 +4,oo53E-4

Pbo,6Bao,8LnyF2+3y 6,o438 o,oo235 o,98o16 6,o4236 o,oo361 o,9883

+o,oo22 +1,92258E-4 +o,oo259 +2,26121E-4

Pbo,8Bao,2LnyF2+3y 5,9896 o,oo2o o,93124 5,98528 o,oo349 o,9o879

+o,oo367 7+3,2o612E-4 +o,oo719 +6,27264E

PbLnyF2+3y 5,94118 o,oo149 o,99482 5,93954 o,oo361 o,99126

±7,Ю292Б-4 +6,19993E-5 +o,oo224 +1,95415E

Т.к. параметр ао сам подчиняется уравнению:

ао = aBaF2 + kix = 6,197 - 0,00255 x (1)

где авaF2 = 6,197 A - параметр решетки чистого BaF2, х - концентрация PbF2.

Таким образом, общее уравнение для параметра решетки твердого раствора PbxBai-xNdyF2+3y

а = 6,197 - 0,00255 x - 0,00199 y (2)

а для параметра решетки твердого раствора PbxBai-

xEryF2+3y

a = 6,197 - 0,00255 x - 0,00412 y (3)

Т.к. средняя величина kNd = 0,00199, а kEr = 0,00412.

Спектры люминесценции Nd3+ в порошках разного состава на переходе 4F3/2^4b/2 (рис.3) исследовали с помощью спектрометра QE65000 (Ocean Optics) при комнатной температуре, возбуждение люминесценции происходило диодом с длиной волны 785 нм. Контур линий спектров

люминесценции ионов Nd3+ имеет стандартный вид для кристаллов, легированных неодимом - широкая полоса, состоящая из перекрывающихся линий межштарковских переходов между состояниями 4Р3/2^419/2 ионов Nd3+ с различным локальным окружением. Максимум приходится не на «0-0» межштарковский переход, а на длинноволновую область. Различие в спектрах наблюдается в коротковолновой части, при этом положение максимумов штарковских компонент не меняется, что свидетельствует об одинаковом расщеплении уровней №3+. Индикатором соотношения Ва/РЬ может служить соотношение интенсивностей межштарковских компонент на длинах волн 868,3 нм и 873,0 нм, которое убывает по мере роста содержания бария. А индикатором содержания неодима - соотношение интенсивностей межштарковских компонент на длинах волн 873,0 нм и 892,0 нм, которое растет с ростом концентрации неодима.

Рис. 3. Спектры люминесценции порошков PbxBa1-xNdyF2+3y

Спектры люминесценции Бг3+ в порошках исследовали с помощью прибора Р1иого1о§ 3Б (НойЬа 1оЫп Ууоп), для возбуждения использовали диод Хехс = 975,0 нм. Спектры снимали в двух областях: в стоксовой области 1500 нм для перехода 411з/2—>41г5/2 и для антистоксовой области, где наблюдается ап-конверсия. На всех спектрах порошков отчетливо видны типичные переходы для

конверсия вызвана большими концентрациями Бг, а также малой энергией фононов фторидной решетки кристаллов. Относительная интенсивность перехода 4Зз/2+2Нп/2 ^ 4115/2 (~ 540 нм) уменьшается с ростом концентрации Бг, что может служить индикационным признаком.

Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ грант № 14-13-01074.

кристаллов, активированных Er. Интенсивная ап

Севостьянова Татьяна Сергеевна, аспирант кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Горохова Екатерина Олеговна, студент кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Петрова Ольга Борисовна, к.х.н., доцент кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Хомяков Андрей Владимирович, ведущий инженер кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Литература

1. Petrova O.B., Sevostjanova T.S., Anurova M.O. Transparent glass-ceramics doped with Nd3+ or Er3+ based on lead-barium fluoroborate // IEEE Proceedings International Conference Laser Optics - 2014 - P. 174.

2. Бучинская И.И., Федоров П.П. Дифторид свинца и системы с его участием // Успехи химии - 2004. Том 73, № 4 - С. 404-434.

Тatyiana Sergeevna Sevostjanova*, Ekaterina Olegovna Gorohova, Olga Borisovna Petrova, Andrey Vladimirovich Khomyakov

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: t.sevostj anova@mail.ru

STRUCTURE AND LUMINESCENT PROPERTIES OF SOLID SOLUTIONS IN THE PbF2-BaF2-LnF3 SYSTEMS

Abstract

Solid solutions of mixed fluorides of lead, barium and lanthanide prepared by solid-phase synthesis. Rare earth elements concentrations was from 5 to 20 mol.%. All received fluorides have a cubic crystal lattice of the fluorite type. The parameters of lattices composed of the equation parameters depending on the composition. The luminescence spectra of Nd and Er in solid solutions are investigated.

Key words: fluorite-type phase, rare earth elements, lead fluoride, solid solutions.