CC BY
12
УДК 54-165.2: 535.372
Галушкина А.В., Петрова О.Б., Маякова М.Н., Воронов В.В.
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ PbF2-EuF3 ПРИ СООСАЖДЕНИИ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ И ТВЕРДОФАЗНОМ СИНТЕЗЕ
Галушкина Арина Владимировна, студент 4-ого курса бакалавриата кафедры химии и технологии кристаллов, malish_dogy@mail.ru;
Петрова Ольга Борисовна, к.х.н., доцент кафедры химии и технологии кристаллов; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
Маякова Мария Николаевна, научный сотрудник Лаборатории технологии наноматериалов для фотоники Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва, Россия;
Воронов Валерий Вениаминович, к.ф.-м.н., заведующий Лабораторией рентгено-дифракционных исследований Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва, Россия.
Исследовано фазообразование в системе PbF2-EuF3 двумя методами: соосаждением из водных растворов при комнатной температуре и твердофазным синтезом при температуре 550°С. Были получены образцы материалов с концентрацией EuF3 от 10 до 90 мол. % с шагом в 10%. Независимо от метода в растворах с концентрацией EuF3 до 40 мол. % включительно наблюдается твёрдая фаза флюоритового типа.
Ключевые слова: фторид европия, фторид свинца, твёрдые растворы, соосаждение.
RESEARCH OF PHASE FORMATION IN THE PbF2-EuF3 SYSTEM UPON CO-PRECIPITATION FROM AQUEOUS SOLUTIONS AND SOLID-PHASE SYNTHESIS
Galushkina A. V., Petrova O. B., Mayakova M. N.*, Voronov V.V.*
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
* Prokhorov General Physics Institute RAS, Moscow, Russia
The phase formation in the system PbF2-EuF3 system is investigated by two methods: a coprecipitation from aqueous solutions at the room temperature and solid-phase synthesis at a temperature of 550 °C. Samples of materials with concentration of EuF3 from 10 to 90 mol. % have been received with a step to 10%. Irrespective of a method a firm phase of fluorite type was observed in solutions with concentration of EuF3 to the 40 mol. % is inclusive.
Keywords: europium fluoride, lead fluoride, solid solutions, coprecipitation.
В настоящее время предметом интенсивного Исходными веществами для проведения
изучения является дифторид свинца, а также фторид- твердофазного синтеза были фториды свинца и
ионные проводники - композиционные материалы и европия. Синтез проходил при температуре 550°С в
стёкла на его основе [1]. Свинцовые оксофторидные течение 2 часов, фторирующая атмосфера создавалась
стёкла, имеющие широкий диапазон составов, пиролизом фторопласта-4. При этом за 2 часа
являются отличными материалами для создания фторопласт улетучивался полностью, после синтеза не
стеклокристаллических материалов. Стёкла и наблюдалось желтой окраски порошков,
стеклокристаллические материалы, полученные в свидетельствующей об окислении и образовании
системе PbF2-EuF3, используются в качестве оксифторидов и оксидов свинца, также не
люминофоров и лазерных материалов с красным наблюдалось адгезии порошков к корундовому тиглю.
свечением и узкими линиями спектра [2]. После чего спёкшийся порошок перетирали, снова
Высокотемпературная кубическая модификация ставили в печь (температура и время те же) и снова
дифторида свинца кристаллизуется в кубической перетирали.
структуре тип флюорита (Fm3m). Для таких структур Рентгенофазовый анализ проводился с помощью
характерен фазовый переход, открытый Фарадеем в дифрактометра BRUKER D8 (скорость съёмки 1о/мин,
1834 году: при массовом смещении анионов со своих шаг 0,0204°, интервал углов 20 = 15^85 (излучение
кристаллографических позиций (разупорядочении CuKa c длиной волны l = 1,54 А), точность
анионной подрешётки) симметрия кристалла остаётся определения параметров решётки +1%-d,
неизменной, в результате чего возникает высокая чувствительность - до 1% примесной фазы).
ионная проводимость [1]. Эти свойства делают фторид Рентгенограммы расшифровывали в программном
свинца и соединения на его основе превосходными обеспечении TOPAS (электронный каталог
фторид-ионными проводниками по сравнению с PCPDFWIN и база JCPDS-ICDD).
другими фторидами флюоритового типа, например, На рис. 1 приведены полученные рентгенограммы.
щелочно-земельными фторидами. Ранее [2-3] было установлено, что при температуре
Целью данной работы было установить, какие 550°С стабильна кубическая фаза фторида свинца, а
фазы образуются в системе PbF2-EuF3, и сравнить их при концентрациях до 15 мол.% кристаллизуются
при разных методах синтеза. Были исследованы твердые растворы на основе кубической модификации
образцы с содержанием Eu от 10 до 90 мол. %. фторида свинца с общей формулой Pbi-xEuxF2+x. Как
видно из данной работы, при содержании фторида европия до примерно 40 мол.% также выпадает кубическая фаза (Гт3т) твердого раствора на основе РЬР2. Начиная с 50 мол.%, появляется ещё одна фаза -ромбическая фаза (.Рита) трифторида европия, интенсивность, отн. ед.
* _—Л- _
1—А.
20% Еи |
30% Eu
50% Eu
S0% Eu
70% Eu
20 30 40 50 угол 2©, град.
Рис. 1. Рентгенограммы образцов, полученных твердофазным синтезом в системе РЪР2-ЕиР3 В методе соосаждения были приготовлены водные растворы нитратов свинца и европия. Далее раствор нитратов покапельно добавлялся к раствору плавиковой кислоты при комнатной температуре. В результате образовывался белый осадок, который после отстаивания несколько раз промывался бидистиллятом от ионов КОз" (качественная реакция на нитраты - дифениламин), а затем высушивался под лампой. На рентгенограмме образцов, полученных методом соосаждения (рис. 2), также
флюоритового типа на основе дифторида свинца. Из ранних исследований [2] установлено, что для стабилизации высокотемпературной фазы свинца потребуется около 7 мол. % фторида европия. Исходя из полученных данных, мы получили однофазный твердый раствор флюоритового типа при 10, 20, 30 и 40 мол.% содержания ЕиР3. При дальнейшем увеличении содержания европия в растворе совместно с твёрдым раствором на основе фторида свинца осаждается твёрдый раствор на основе фторида европия. Однако, однофазный образец твёрдого раствора на основе фторида европия получен из раствора с номинальным содержанием европия 90 мол.%.
В таблице 1 приведены данные расчётов параметров решетки при осаждении из водных растворов.
Для всех образцов рассчитаны области когерентного рассеяния. Ширина пиков на рентгенограмме материалов, полученных
твердофазным синтезом, меньше, у образцов, полученных соосаждением. Это свидетельствует о разности размеров частиц и степени интенсивности при разных методах синтеза: частицы полученные методом соосаждения из водных растворов меньшего размера, от 20 до 100 нм. Более узкие пики на рентгенограммах образцов, синтезированных твердофазным синтезом соответствуют частицам микронных размеров.
хорошо различается однофазный твёрдый раствор Таблица 1. Кристаллографические параметры образцов, полученных методом соосаждения из водных растворов
№ Номинальный состав Fm3m Pnma
a, A D, нм а;b ; c, A D, нм
1 Pb0.8Eu0.2F22 5,8867(3) 20±1 - -
2 Pb0.7Eu0.3F23 5,8660(2) 30±2 - -
3 Pb0.6Eu0.4F2.4 5,8475(2) 78±4 - -
4 Pb0.5Eu0.5F25 5,8315(2) 93±6 - -
5 Pb0.4Eu0.6F2.6 5,8258(5) 42±3 6,272(1); 7,017(2); 4,471(1) -
6 Pb0.3Eu0.7F2.7 5,8231(4) 90±12 6,271(1); 7,014(1); 4,466(1) 33±6
7 Pb0.2Eu0.8F2.8 8,8287(4) >200 6,260(1); 7,003(1); 4,458(1) 33±3
8 Pb0.1Eu0.9F29 - - 6,232(1); 6,986(1); 4,444(1) -
ЗА 40 50 угол 20, град.
Рис. 2. Рентгенограммы образцов, полученных методом соосаждения из водных растворов нитратов в системе РЪР2-ЕиР3
Таким образом, в области от 7 до 50 мол.% БиР3 методом соосаждения из водных растворов возможно получение однофазных твердых растворов со структурой флюорита. Причем в остальных областях
эта фаза тоже присутствует, но дополняется - в области до 7 мол.% EuF3 фазой ромбического фторида свинца, а в области более 50 мол.% EuF3 фазой ромбического фторида европия. Твердофазный синтез позволяет получать однофазные образцы в более узком диапазоне соотношений в исходной смеси : от 1 до 40 мол.% свинца.
Список литературы
1. Бучинская И.И., Федоров П.П. Дифторид свинца и системы с его участием // Успехи химии - 2004. Т. 73, № 4 - С. 404-434.
2. Севостьянова Т.С., Хомяков А.В., Маякова М.Н., Воронов В.В., Петрова О.Б. Люминесцентные свойства твердых растворов в системе PbF2-EuF3 и свинцовых фтороборатных стеклокристаллических материалов, активированных ионами Eu3+ // Оптика и спектроскопия - 2017, Т. 123, № 5 - С. 734-744.
3. Tyagi A.K., Patwe S.J., Achary S.N., Mallia M.B. Phase relation studies in Pb1- xM' xF2+ x systems (0.0D xD 1.0; M'=Nd3+, Eu3+ and Er3+) //J. Solid State Chem. - 2004. V. 177. № 4-5 - P. 1746-1754.
