CC BY
3Научная статья УДК 544.723.21
doi:10.37614/2949-1215.2022.13.1.007
0 ПЕРСПЕКТИВАХ ПРИМЕНЕНИЯ АМОРФНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ, ПОЛУЧАЕМОГО ИЗ НЕФЕЛИНА, В КАЧЕСТВЕ ЭНТЕРОСОРБЕНТА
Юрий Олегович Веляев1, Дмитрий Владимирович Майоров2
1 Севастопольский государственный университет, Севастополь, Россия, velyaevyo@yandex.ru 2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И. В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук, Апатиты, Россия, d.maiorov@ksc.ru
Аннотация
Приводятся данные по сравнению морфологии и структурно-поверхностных свойств энтеросорбента «Полисорб», биологически активной добавки «Смектит» и образца высокочистого аморфного диоксида кремния, полученного из нефелинового концентрата, путём его сернокислотной переработки. Показана близость структурно-поверхностных характеристик кремнезёма ^уд. = 355,11 см3 / г, ^ор = 8,60 нм) из нефелина и препарата «Полисорб» ^уд. = 331,43 см3 / г, ^ор = 9,78 нм), который представляет из себя также высокодисперсный кремнезем. Приводятся сравнительные данные по этим характеристикам для биологически активной добавки «Смектит» ^уд. = 45,30 см3 / г, ^ор = 7,45 нм). Сделан вывод с точки зрения структурно-поверхностных свойств о возможности использования аморфного диоксида кремния, полученного из нефелина, в качестве энтеросорбента. Ключевые слова:
энтеросорбенты, диоксид кремния, структурно-поверхностные свойства, сорбция, нефелин Original article
THE PERSPECTIVE OF THE APPLICATION OF AMORPHOUS SILICON DIOXIDE OBTAINED FROM NEPHELINE AS AN ENTEROSORBENT
Yuri O. Velyaev1, Dmitri V. Maiorov2
Sevastopol State University, Sevastopol, Russia, velyaevyo@yandex.ru
2I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia, d.maiorov@ksc.ru
Abstract
The paper presents data comparing the morphology and structural-surface properties of the enterosorbent "Polysorb", the biologically active additive "Smektit" and a sample of high -purity amorphous silicon dioxide obtained from nepheline concentrate by its sulfuric acid processing. The similarity of the structural and surface characteristics of nepheline silica ^уд. = 355.11 cm3 / g, бпор = 8.60 nm) and the preparation "Polysorb" ^уд. = 331.43 cm3 / g, бпор = 9.78 nm), which is also a highly dispersed silica, is shown. Comparative data on these characteristics for the biological active additive "Smektit" are given ^уд. = 45.30 cm3 / g, ^ор = 7.45 nm). From the point of view of structural and surface properties, it is concluded that it is possible to use amorphous silicon dioxide obtained from nepheline as an enterosorbent. Keywords:
enterosorbents, silicon dioxide, structural and surface properties, sorption, nepheline Введение
Ввиду увеличения численности населения земного шара, становится всё более необходимым решать проблемы, связанные с безопасностью пищевой продукции, а также бороться с последствиями пищевых отравлений, вызванных некачественными продуктами питания, включая водные ресурсы. Для купирования пищевых отравлений на сегодняшний день используются различные лекарственные препараты, в том числе энтеросорбенты. К этому типу фармацевтических препаратов относятся вещества, способные с помощью адсорбционных процессов связывать попавшие в организм контаминанты-загрязнители и выводить их по выделительной системе человека, не взаимодействуя при этом с желудочно-кишечным трактом (ЖКТ).
Такие вещества должны обладать рядом свойств, главным из которых является биоинертность по отношению к человеческому организму. Они не должны участвовать в биохимических процессах организма, а значит, и всасываться через клеточные стенки ЖКТ. Также они не должны взаимодействовать и с органическими веществами, входящими в состав пищевых объектов, такими как нуклеотиды, углеводы, липоидные вещества и другие, чтобы не снижать пищевую ценность пищевой продукции, а также
не нарушать обменные процессы, протекающие с участием этих молекул, извлекаемых организмом из продуктов питания. С экономической точки зрения вещества, используемые для производства таких лекарственных препаратов, должны быть относительно дешёвыми, чтобы доступ к ним имел широкий круг населения, в том числе и с небольшими доходами.
На сегодняшний день веществами, соответствующими выше описанным требованиям, являются аморфный высокочистый диоксид кремния [1-5] и силикатные минералы на основе монтмориллонита, относящегося к подклассу слоистых силикатов [6]. Именно диоксид кремния используется в отечественном энтерсорбенте «Полисорб» и является действующим компонентом, из которого он состоит на 100 %. Также широкое применение получили препараты на основе бентонитовых глин, ярким примером которых является «Смекта». Из отечественных аналогов бентонитовых препаратов можно назвать «Смектит», который производится на основе глин Кудринского месторождения, располагающегося в Республике Крым, ООО «НМПП "БЕНТА"». В 2014 г. «Смектит» был зарегистрирован на территории Российской Федерации как биологически активная добавка, позволяющая нормализовать деятельность ЖКТ после отравлений с помощью сорбционных процессов токсикантов на поверхности данного глинистого минерала, происходящих в организме после приёма препарата. При этом все эти вещества, как заявляют производители, являются инертными по отношению к организму и выводятся выделительной системой.
Как известно, на Кольском полуострове в больших количествах добывается и практически не используется нефелиновый концентрат, при этом одним из продуктов, получаемых в ходе его кислотной переработки, может быть аморфный высокочистый диоксид кремния, что показано в многочисленных работах учёных Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья КНЦ РАН [7-11]. Большой интерес вызывает сравнение морфологических и структурно-поверхностных свойств получаемого на основе нефелина SiO2 с образцами энтеросорбентов, чья эффективность доказана практикой использования среди населения. Это исследование и представлено в данной работе.
Экспериментальная часть и методы
Получение образца SiO2 из нефелинового концентрата (АК) осуществляли следующим образом: навеску нефелинового концентрата (НК) состава, мас. %: AhO3 — 28,50; Na2O — 14,28; K2O — 7,25; Fe2O3 — 3,82; SiO2 — 43,30; прочие — остальное загружали при перемешивании и комнатной температуре в 15 %-ю H2SO4. Расход серной кислоты составлял 90 % от стехиометрии на Е(АШз, Na2O, K2O) по реакции:
(Na, K)2O-AhO3-2SiO2 + 8H+ ^ 2(Na,K)+ + 2Al3+ + Н4SiO4.
Разложение НК производили при перемешивании в течение 15 мин, после чего кремнеземсодержащий раствор отделяли с помощью фильтрации от кислотонерастворимого остатка на лабораторном нутч-фильтре. Полученный раствор охлаждали до 10 °C с целью кристаллизации алюмокалиевых и алюмонатриевых квасцов, которые после их выпадения отделяли фильтрацией от маточного кремнеземсодержащего раствора. Затем кремнийсодержащий раствор в течение 1 ч заливали при перемешивании в нагретую до 115 °С 75 %-ю H2SO4 объемом, равным общему объему подаваемого раствора. Интенсивность нагрева была принята такой, чтобы она обеспечивала сохранение объема суспензии за счет испарения воды, вводимой с кремнеземсодержащим раствором. По окончании подачи раствора пульпу диоксида кремния дополнительно выдерживали в течение 30 мин для доосаждения SiO2, после чего он отделялся от жидкой фазы фильтрацией, а полученный осадок АК промывался на фильтре до рН промывных вод ~ 7 и отсутствия в них сульфат-иона (по Ва2+). Промытый осадок SiO2 сушили в сушильном электрошкафу при 105 °С до постоянной массы (образец АК).
Образец ПБ представлял собой лекарственный препарат «Полисорб», который, согласно инструкции по его применению, является высокодисперсным кремнеземом с размерами частиц до 0,09 мм. Образец СМ — биологически активная добавка «Смектит», предоставленная его производителем (ООО «НМПП "БЕНТА"»).
Морфология образцов (РЭМ) изучалась на растровом электронном микроскопе PhenomProX при ускоряющем напряжении 5 кВ. Структурно-поверхностные характеристики диоксида кремния определяли на анализаторе удельной поверхности и пористости TriStar 3020 методами BET и BJH.
Обсуждение результатов
Электронные микрофотографии сравниваемых образцов представлены на рис. 1. Как видно из представленных данных, все образцы — бесформенные агломераты, состоящие из сферических частиц, причём пористая структура образцов АК и ПБ более однородна и равномерна, чем у образца СМ, который и внешне отличается от двух других более неоднородными образованиями в составе представленного агломерата. Это, безусловно, объясняется тем, что образец СМ представляет собой смесь диоксида кремния и силикатных минералов в сопоставимых количествах — монтмориллонитовой и бейделитовой глин с карбонатом кальция, в то время как образцы АК и ПБ представляют собой исключительно аморфный кремнезём, по данным РФА.
a б в
Рис. 1. Морфология образцов SiO2: а — АК; б — ПБ; е — СМ (х 10000)
В таблице представлены некоторые структурно-поверхностные свойства исследованных образцов. Как видно из представленных данных, образец диоксида кремния, полученный из нефелинового концентрата, обладает вполне сопоставимой с образцом ПМ («Полисорб») удельной поверхностью ^уд.) и даже несколько превосходит его по этому показателю. Необходимо отметить, что, варьируя технологическими параметрами процесса получения SiO2 из нефелина, возможно получать кремнезёмы с удельной поверхностью от 300 и 1200 см2 / г, что показано в соответствующих исследованиях [11]. В то же время удельная поверхность образца СМ заметно ниже (45,3 м2 / г). Все рассматриваемые образцы обладают некоторой микропористой структурой, причём если для образцов АК и ПБ доля объема микропор составляет 5,3 и 7,9 % от общего объема пор соответственно, то для образца СМ она достигает ~ 35,3 %, что говорит об отличии его природы от двух других образцов. Удельный объём пор у образцов АК и ПБ сопоставим, хотя у АК он и несколько выше, в то же время для образца СМ этот параметр значительно ниже. Диаметры пор у всех трёх сорбентов сопоставимы, хотя наибольший диаметр пор характерен для образца ПБ, который на 12 % больше относительно АК и на 24 % больше относительно СМ.
Структурно-поверхностные свойства изучаемых образцов
Показатель АК ПБ СМ
Удельная поверхность по методу БЭТ (5"уд), м2 / г 355,11 331,43 45,30
Удельная внешняя поверхность, м2 / г 337,35 307,15 33,48
Удельная поверхность микропор, м2 / г 17,76 24,28 11,82
Удельный объем пор (1,7 нм < й < 300 нм), определенный по методу ВШ (десорбционная ветвь), см3 / г 0,84 0,61 0,10
Диаметр пор (йпор) по методу ВШ (десорбционная ветвь), нм 8,60 9,79 7,45
Данные изотерм сорбции — десорбции азота рассматриваемыми образцами представлены на рис. 2. Как видно из рисунка, количество сорбируемого азота примерно сопоставимо для образцов АК и ПБ, что объясняется их соизмеримой величиной удельной поверхности, но значительно ниже — практически на порядок — для образца СМ, что опять же коррелирует с его относительно небольшим значением удельной поверхности. Кроме того, образцы АК и ПБ могут быть отнесены к типу веществ,
для которых характерна капиллярная конденсация в мезопорах цилиндрической формы. В то же время образец СМ близок к непористым или макропористым адсорбентам, для которых характерна свободная моно-полислойная адсорбция в щелевидных порах, состоящих из плоскопараллельных частиц, что соответствует типу В классификации Дэ Бэра или типу Н3 согласно рекомендациям ИЮПАК [12].
Относительное давление, р/р° б
а
в
Рис. 2. Изотермы сорбции — десорбции азота образцами:
а — АК; б — ПБ; в — СМ, где-> — сорбционная, < О— — десорбционная ветви изотермы
Выводы
Таким образом, можно отметить, что диоксид кремния, получаемый из нефелинового концентрата, сопоставим по своим морфологическим и структурно-поверхностным свойствам с уже использующимся в медицине препаратом «Полисорб». Учитывая, что сорбционные свойства веществ напрямую зависят от последних, можно с достаточной степенью уверенности утверждать, что диоксид кремния, получаемый на основе переработки нефелина, по своим сорбционным свойствам не уступает применяемому в терапевтической практике препарату «Полисорб». Кроме того, в отличие от «Полисорба», который, вероятно, синтезируется с использованием дорогого реактивного сырья, диоксид кремния производится из дешевого природного минерального сырья, что предопределяет последний как перспективный источник для его получения и повышает степень использования НК. В то же время по сравнению с препаратом, который также производится на основе природного минерального сырья («Смектит»), диоксид кремния, получаемый из нефелина, благодаря своим структурно-поверхностными характеристикам может стать более перспективным препаратом.
Список источников
1. Ukmar T., Planinsek O. Ordered mesoporous silicates as matrices for controlled release of drugs // ActaPharm. 2010. 60. P. 373-385.
2. Argyo C., Weiss V., Brauchle C., Bein T. Multifunctional Mesoporous silica nanoparticles as a universal platform for drug delivery // Chem. Mater. 2014. 26. P. 435-451.
3. Короткий Н. Г., Тихомиров Т. А., Таганов А. В., Короткий В. Н., Тихомиров А. А. Применение энтеросорбентов на основе сверхвысокодисперсного диоксида кремния в комплексной терапии атопического дерматита // Клиническая дерматология и венерология. 2016. 5. C. 44-50.
4. Tieroshyn V., Moroz L., Prishliak O., Shostakovich-Koretska L., Kruglova O., Gordienko L. Colloidal silicon dioxide in tablet form (carbowhite) efficacy in patients with acute diarrhea: results of randomized, double-blind, placebo-controlled, multi-center study // Scientific Reports. 2020. 10 : 6344.
5. Краснова Л. И., Баранова И. П., Дубиновская Е. В., Курмаева Д. Ю., Попилов М. А. Некоторые особенности терапии острых кишечных инфекций у взрослых и детей // Инфекционные болезни: новости, мнения, обучение. 2020. 9 (4). C. 92-97.
6. Жилякова Е. Т., Новиков О. О., Бондарев А. В., Фролов Г. В. Определение технологических и адсорбционных показателей медицинских глин // Научные ведомости Белгородского государственного университета. Серия: Медицина. Фармация. 2013. 18 (161). С. 229-234.
7. Захаров В. И., Калинников В. Т., Матвеев В. А. Майоров Д. В. Химико-технологические основы и разработка новых направлений комплексной переработки и использования щелочных алюмосиликатов: монография. Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 1995. Ч. 1. 181 с.
8. Пат. Рос. Федерация № 2179153. Способ получения диоксида кремния / Захаров Д. В., Захаров К. В., Матвеев В. А., Майоров Д. В. 2002.
9. Пат. Рос Федерация № 2179527. Способ переработки силикатного сырья / Захаров Д. В., Захаров К. В., Матвеев В. А., Майоров Д. В., 2002.
10. Матвеев В. А., Веляев Ю. О., Майоров Д. В. Усовершенствование метода выделения чистого диоксида кремния из растворов от серно-кислотного разложения нефелина // Химическая технология. 2013. 14 (8). С. 453-459.
11. Velyaev Y., Maiorov D., Kometiani I. Research on obtaining silica xerogels from nepheline and study of some of their physical and chemical properties // Materials Science Forum. 2020. 989. P. 121-126.
12. Gregg S. J., Sing K. S. W. Adsorption, surface area and porosity. 2nd ed. Surface chemistry, Academic press, 1982.
References
1. Ukmar T., Planinsek O. Ordered mesoporous silicates as matrices for controlled release of drugs. ActaPharm, 2010, vol. 60, pp. 373-385.
2. Argyo C., Weiss V., Brauchle C., Bein T. Multifunctional Mesoporous silica nanoparticles as a universal platform for drug delivery. Chem. Mater, 2014, vol. 26, pp. 435-451.
3. Korotkij N. G., Tihomirov T. A., Taganov A. V., Korotkij V. N., Tihomirov A. A. Primenenie enterosorbentov na osnove sverhvysokodispersnogo dioksida kremniya v kompleksnoj terapii atopicheskogo dermatita [The use of enterosorbents based on ultra-high dispersed silica in the treatment of atopic dermatitis]. Klinicheskaya dermatologiya i venerologiya [Clinical Dermatology and Venereology], 2016, vol. 5, pp. 44-50. (In Russ.).
4. Tieroshyn V., Moroz L., Prishliak O., Shostakovich-Koretska L., Kruglova O., Gordienko L. Colloidal silicon dioxide in tablet form (carbowhite) efficacy in patients with acute diarrhea: results of randomized, double-blind, placebo-controlled, multi-center study. Scientific Reports, 2020, vol. 10, 6344.
5. Krasnova L. I., Baranova I. P., Dubinovskaya E. V., Kurmaeva D. Yu., Popilov M. A. Nekotorye osobennosti terapii ostryh kishechnyh infekcij u vzroslyh i detej [Some features of therapy of acute intestinal infections in adults and children]. Infekcionnye bolezni: novosti, mneniya, obuchenie [Infectious Diseases: News, Opinions, Training], 2020, no. 9 (4), pp. 92-97. (In Russ.).
6. Zhilyakova E. T., Novikov O. O., Bondarev A. V., Frolov G. V. Opredelenie tekhnologicheskih i adsorbcionnyh pokazatelej medicinskih glin [Determination of technological and adsorption characteristics of medical clays]. Nauchnye vedomosti Belgorodskogo gosudarstvennogo universiteta. Seriya: Medicina. Farmaciya [Bulletin of Belgorod State University. Series: Medicine. Pharmacy], 2013, no. 18 (161), pp. 229-234. (In Russ.).
7. Zaharov V. I., Kalinnikov V. T., Matveev V. A. Majorov D. V. Himiko-tekhnologicheskie osnovy i razrabotka novyh napravlenij kompleksnojpererabotki i ispol'zovaniya shchelochnyh alyumosilikatov. Ch. I. [Chemical and technological bases and development of new directions of complex processing and use of alkaline aluminosilicates. Chapter 1]. Apatity, Izd. KNC RAN, 1995, 181 p. (In Russ.).
8. Zaharov D. V., Zaharov K. V., Matveev V. A., Majorov D. V. Sposob polucheniya dioksida kremniya [Method of silicon dioxide production]. Patent RF, no. 2179153, 2002.
9. Zaharov D. V., Zaharov K. V., Matveev V. A., Majorov D. V. Sposob pererabotki silikatnogo syr'ya [Silicate raw material processing method]. Patent RF, no. 2179527, 2002.
10. Matveev V. A., Velyaev Yu. O., Majorov D. V. Usovershenstvovanie metoda vydeleniya chistogo dioksida kremniya iz rastvorov ot serno-kislotnogo razlozheniya nefelina [Improvement of the method of pure silicon dioxide extraction from solutions from sulfuric acid decomposition of nepheline]. Himicheskaya tekhnologiya [Chemical Technology], 2013, no. 14 (8), pp. 453-459. (In Russ.).
11. Velyaev Y., Maiorov D., Kometiani I. Research on obtaining silica xerogels from nepheline and study of some of their physical and chemical properties. Materials Science Forum, 2020, vol. 989, pp. 121-126.
12. Gregg S. J., Sing K. S. W. Adsorption, surface area and porosity, 2nd ed. Surface chemistry. London, Academic press, 1982, 304 p.
Информация об авторах
Ю. О. Веляев — кандидат технических наук; Д. В. Майоров — кандидат технических наук.
Information about the authors:
Yu. O. Velyaev — PhD (Engineering); D. V. Maiorov — PhD (Engineering).
Статья поступила в редакцию 20.02.2022; одобрена после рецензирования 04.04.2022; принята к публикации 08.04.2022. The article was submitted 20.02.2022; approved after reviewing 04.04.2022; accepted for publication 08.04.2022.
