CC BY
14
Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 2. С. 54-59. Transactions Ко1а Science Centre. Chemistry and Materials. Series 5. 2021. Vol. 11, No. 2. P. 54-59.
Научная статья УДК 54.05/546.284-31 D0l:10.37614/2307-5252.2021.2.5.011
ПОЛУЧЕНИЕ КРЕМНИЕВЫХ И АЛЮМОКРЕМНИЕВЫХ АЭРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ РАЗЛОЖЕНИЯ НЕФЕЛИНА СПИРТОВЫМ РАСТВОРОМ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Юрий Олегович Веляев1, Дмитрий Владимирович Майоров2В, Кометиани Илона Бучуевна3
1 Севастопольский государственный университет, Севастополь, Россия, [email protected] 2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия, [email protected]
3Курский государственный университет, Курск, Россия, [email protected] Аннотация
Представлены результаты исследований по получению кремниевого и алюмокремниевого аэрогелей на основе нефелина. Изучена морфология полученных образцов. Методом рентгеноэлементного анализа показана их химическая чистота. Приведены структурно-поверхностные свойства полученных аэрогелей: удельная поверхность (843,62 и 503,99 м2/г) и удельный объем пор (0,396 и 0,237 см3/г), средний диаметр пор (l ,870 нм). Приведены данные по скелетной плотности полученных образцов. Ключевые слова:
кремниевые аэрогели, диоксид кремния, нефелин, структурно-поверхностные свойства, золь-гель технология Original article
PREPARATION OF SILICON AND ALUMOSILICIC AEROGELS BASED
ON THE DECOMPOSITION OF NEPHELINE WITH AN ALCOHOLIC SOLUTION OF SULFURIC ACID
Yuri O. Velyaev1, Dmitri V. Maiorov2B, Ilona B. Kometiani3
Sevastopol State University, Sevastopol, Russia, [email protected]
2Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of KSC RAS, Apatity, Russia, [email protected]
3Kursk State University, Kursk, Russia, [email protected] Abstract
The results of studies on the production of silicon and aluminum-silicon aerogels from nepheline are presented. The morphology of the obtained samples was studied. Their chemical purity was proved by the method of X-ray elemental analysis. The structural and surface properties of the resulting aerogel are presented, such as: specific surface area (843.62 и 503.99 m2/g) and pore volume (0.396 и 0.237 cm3/g), average pore size (1.870 nm). Data on the skeletal density of the obtained samples are given. Keywords:
silicon aerogels, silicon dioxide, nepheline, structural and surface properties, sol-gel technology Введение
Материалы на основе аморфного диоксида кремния на сегодняшний день широко используются в различных отраслях промышленности. Особый интерес вызывают аэрогели на основе SiO2, представляющие собой каркасную структуру, 90 % объема которой состоит из пустот. Заполняемость их воздухом приводит к большой температурной устойчивости аэрогелевых материалов, что востребовано в авиационной, ракетной и, особенно, строительной промышленности [1-4]. Известны несколько подходов к применению кремниевых аэрогелей в качестве теплоизоляционных материалов. В первом случае производятся аэрогелевые листы или панели, которыми покрывают или обшивают целевой объект [5]. Однако стоимость производства этих материалов достаточно высока, и, как следствие, применение их недостаточно рентабельно. Во втором случае получают аэрогелевые порошки, которые используют как добавки к бетонам, получая в итоге новый инновационный строительный композиционный материал. Добавка кремниевого аэрогеля позволяет значительно повысить термоизоляционные и огнеупорные свойства бетона, что, в свою очередь, дает возможность уменьшить толщину получаемых изделий, а как следствие — снизить массу возводимых конструкций [6, 7].
Кроме того, материалы на основе SiO2 широко используются в качестве сорбентов [8], катализаторов или носителей катализаторов [9]. Традиционным для аэрогелей способом получения является золь-гель процесс, который заключается в переводе каркасообразующих растворенных частиц
© Беляев Ю. О., Майоров Д. В. Кометиани И. Б., 2021
в коллоидное состояние с последующим образованием по реакции поликонденсации геля, который подвергается сушке при сверхкритических условиях с целью сохранения пористой структуры [10]. Сушка образовавшегося геля в атмосферных условиях приводит к деформации и разрушению его структуры (каркаса) с образованием ксерогеля, обладающего более низкими, в сравнении с аэрогелем, структурно-поверхностными свойствами [11].
Сырьем для получения таких материалов традиционно являются, как правило, высокочистые кремнийорганические исходные реагенты, в частности, тетраэтоксисилан [12]. Однако производство материалов из таких реактивов требует соблюдения жестких требований безопасности при организации производства, а также не отличается дешевизной из-за использования дорогостоящих реактивных реагентов. Всех этих недостатков можно избежать, если в качестве исходного компонента использовать природное минеральное сырье, в качестве которого может быть использован нефелиновый концентрат, производимый АО «Апатит» (г. Кировск), состоящий на 80-85 % из нефелина ((Na,K)2O•AhOз•SЮ2) — каркасного алюмосиликата и примесных кислотонерастворимых минералов (эгирина, полевого шпата и др.). Особенностью нефелина является то, что он разлагается даже разбавленными неорганическими и некоторыми органическими кислотами уже при комнатных условиях, при этом в раствор переходит мономерная кремниевая кислота и соли металлов, входящих в состав минерала [13]. Образующаяся кремнекислота с течением времени полимеризуется по реакции поликонденсации, превращаясь в кремнегель, который постепенно высыхает и растрескивается. Это происходит, когда для разложения нефелинового концентрата используют водные растворы серной кислоты [14].
Однако если заменить разбавитель H2SO4 на этиловый спирт, то наблюдается ряд особенностей [15]. Во-первых, образующиеся при разложении соли алюминия, натрия и калия кристаллизуются из жидкой фазы без дополнительных технологических операций, таких как охлаждение и фильтрация, что происходит из-за их практически полной нерастворимости в спирте. Образующийся с течением времени после отделения кремнегель отличается высокой стабильностью: разрушения его структуры (растрескивания) не наблюдается даже через год при непосредственном контакте геля с воздухом.
Целью данной работы было получение кремниевых аэрогелей из нефелина на основе его разложения системой H2SO4-H2O и изучение некоторых физико-химических свойств получаемых материалов.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовался стандартный нефелиновый концентрат содержащий, мас. %: AhOз — 28,48 кислоторастворимый — 25,72); Na2O — 14,25; ^ — 7,24; Fe2Oз — 3,74;
SiO2 — 43,3. Для получения кремнийсодержащего геля навеска нефелина загружалась в химический реактор, куда добавлялся этиловый спирт (0,789 г/см3) в количестве, необходимом для разбавления концентрированной серной кислоты (1,830 г/см3) до концентрации 15 %. Серная кислота бралась с учетом 90 % расхода от стехиометрического количества на E(Al2Oзкр, Na2O, K2O). Разложение проводилось в течение 10 мин при постоянном перемешивании. По окончании разложения фильтрацией отделялась кислотонерастворимая часть, а фильтрат выдерживался в течение 3 дней с целью полного осаждения сульфатов алюминия, натрия и калия. По истечении указанного времени проводилась фильтрация, то есть отделялась кремнеземсодержащая часть фильтрата, которая подвергалась выдерживанию в течение 7 дней. Важно отметить, что выдерживание проводилось в открытом сосуде, благодаря чему этиловый спирт с течением времени улетучивался. По прошествии недели образовывался кремнеземсодержащий гель, который не растрескивался и более не подвергался усадке (образец 1).
Также был получен второй образец геля, его методика получения отличалась от описанной выше только неполным отделением выпадающих солей, то есть фильтрация выпавших солей проводилась через сутки. В этом случае все оставшиеся в растворе соли кристаллизовались и сохранялись в структуре геля при его образовании (образец 2). Следствием этого было то, что образец 1 отличался хорошей прозрачностью, в то время как образец 2 был достаточно мутным (рис. 1).
Полученные образцы извлекались и подвергались отмывке этиловым спиртом с целью удаления H2SO4 из жидкой фазы геля. Отмывка осуществлялась следующим образом: образцы помещались в чашки Петри, которые полностью заполнялись этиловым спиртом, и выдерживались в таком состоянии сутки. На следующий день проводилась замена этилового спирта в чашках Петри. Для полной отмывки образцов достаточно было провести пять таких циклов, что было подтверждено данным ренгеноэлементного анализа.
Для получения аэрогелей из синтезированных образцов отмытые от серной кислоты кремнегели подвергались сверхкритической сушке в атмосфере углекислого газа, проведение которой стало возможным благодаря помощи сотрудников лаборатории новых синтетических методов Института
физиологически активных веществ РАН. Для этого каждый образец геля совместно с этиловым спиртом (14-16 мл) помещали в стальной автоклав емкостью 40 мл и нагревался до температуры 260 °С в течение 2 часов. По достижении заданной температуры вентили автоклава открывали и снижали давление до атмосферного в течение 2 часов, после чего нагретый автоклав вакуумировали при давлении 1-1,2 кПа в течение 30 мин, охлаждали до комнатной температуры и вскрывали, извлекая готовые образцы аэрогелей (рис. 2).
Рис. 1. Внешний вид гелей, полученных из нефелина: а — образец 1; б — образец 2
Рис. 2. Внешний вид нефелиновых аэрогелей, помещенных в пластиковую пробирку: а — образец 1; б — образец 2
Рентгеноспектральный микроанализ полученных образцов аэрогелей (PCMA) проводили с использованием растрового электронного микроскопа высокого разрешения Carl Zeiss NVision 40, снабженного детектором Oxford Instruments X-Max (80 мм2), при ускоряющем напряжении 20 кВ. Ускоряющее напряжение при изучении морфологии с помощью растровой электронной микроскопии составляло 1 кВ.
Структурно-поверхностные свойства полученных аэрогелей изучались методом низкотемпературной адсорбции азота с использованием анализатора ATX-06. Перед измерениями проводили дегазацию образцов в токе сухой гелий-азотной смеси при 200 °С в течение 30 мин. На основании полученных данных рассчитывали величину удельной поверхности образцов с использованием модели БЭТ по 5 точкам в интервале парциальных давлений 0,05-0,25.
Ренгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuKa-излучение) в диапазоне 20 10°-80°.
Скелетная плотность определялась на гелиевом пикнометре Pycnomatic ATC (Termo Fisher Scientific), при этом аэрогели до проведения измерений сушились при температуре 90 °С в сушильном шкафу в течение 2 часов.
Данные исследования проводились на базе Института общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова при активном участии сотрудников института.
Обсуждение результатов
Как показали исследования, скелетная плотность образцов 1 и 2 составляет 1,834±0,055 и 2,592±0,078 г/см3 соответственно. Очевидно, что значительное увеличение данного параметра происходит в результате наличия в составе образца 2 солей, выкристаллизовывающихся в процессе гелеобразования.
Результаты изучения морфологии полученных образцов приведены на рис. 3, из которого видно, что полученные аэрогели имеют характерную высокопористую структуру (рис. 3, а), кроме того, размер пор образцов в основном менее 100 нм (рис. 3, б), а кремниевый каркас имеет толщину десятков
нанометров. Особый интерес представляет внешний вид включений в виде пластинок, присутствующих в образце 2 (рис. 3 в). Они обладают относительно гладкой поверхностью и стабильной толщиной порядка 1 мкм, при этом на сломе пластинки оказываются пористыми, с порами порядка 100-150 нм (рис. 3, г). По всей видимости, эти включения являются выкристаллизовавшейся формой солей (сульфатов) алюминия и натрия, что следует из данных РСМА, которые показывают наличие в спектре образца 2 характеристических пиков алюминия, натрия и серы (табл. 1). В то же время в спектре образца 1 обнаружены только лишь кремний и кислород, что говорит о высокой степени чистоты получаемого кремниевого аэрогеля. Фоновое присутствие углерода, вероятно, можно объяснить следами углеродного скотча, которым крепились образцы при исследовании.
в г
Рис. 3. Морфология аэрогелей, полученных из нефелина:
образцы 1 и 2 (а, в соответственно) — увеличение в 10 тыс. раз; образцы 1 и 2 (б, г) — увеличение в 100 тыс. раз
Рис. 4. Рентгенограммы образцов 1 и 2
Данные РФА свидетельствуют о наличии в образце 2 кристаллической структуры, что характеризуется двумя четкими рефлексами, которые отсутствуют на кривой образца 1, что видно на рис. 4.
Данные рефлексы, вероятно, можно отнести к пластинчатым образованиям, которые наблюдаются на рис. 3, в, г.
Структурно-поверхностные свойства полученных аэрогелей представлены в табл. 2. Как видно из представленных данных, полученные аэрогели обладают большой удельной поверхностью (843,62 м2/г), однако введение солей, образующихся при разложении нефелина, снижает как удельную поверхность (503,99 м2/г), так и удельный объем пор получаемых образцов (с 0,396 до 0,237 см3/г).
Таблица 1 Таблица 2
Усредненные данные РСМА по каждому Структурно-поверхностные свойства
из нефелиновых аэрогелей нефелиновых аэрогелей
Номер образца Элемент, мас. % Параметр Образец 1 Образец 2
C O Na Al Si S Удельная поверхность по методу БЭТ, м2/г 1268,19 609,40
1 18,81 61,08 - - 20,11 - Удельная поверхность, м2/г 843, 62 503,99
Удельный объем пор, см3/г 0,396 0,237
2 10,66 68,42 0,04 4,86 8,64 7,38 Средний размер пор, нм 1,870 1,870
Выводы
В ходе проведения исследований показана возможность получения высокочистого кремниевого аэрогеля из нефелинового концентрата. Данный материал обладает высокой удельной поверхностью (843 м2/г), что позволяет использовать его в качестве сорбента, катализатора и/или носителя катализатора.
Также показано, что возможным является получение смешанных алюмокремниевых аэрогелей при неполном отделении осаждающихся в процессе старения раствором от разложения нефелина солей. Эти соли оказывают армирующее действие на образующиеся структуры.
Простота технологии получения кремнегеля (после ее доработки) и дешевизна исходного сырья позволяет прогнозировать, что данный процесс будет экономически привлекателен при создании промышленных производств на его основе. Кроме того, высокая пористость получаемого материала позволяет предположить большую его востребованность в качестве добавки к цементам для увеличения их теплоизоляционных и огнеупорных свойств.
Список источников
1. Michel A. Aegerter Aerogels Handbook // Springer Science+Business Media. LLC. 2011.
2. Baetens R, Jelle B. P., Gustavsen A. Aerogel insulation for building applications: a state-of-the-art review // Energy Build. 2011. Уо1. 43. P. 7 61-769.
3. Hanus M. J., Harris A. T. Nanotechnology innovations for the construction industry // Prog. Mater. Sci. 2013. Уо1. 58. P. 1056-1102.
4. Riffat S. B., Qiu G. A review of state-of-the-art aerogel applications in buildings // Int. J. Low-Carbon Technol. 2013. Уо1. 8, Issue 1. P. 1-6.
5. Schultz J. M., Jensen K. I., Kristiansen F. H. Super insulating aerogel glazing // Solar Energy Materials & Solar Cells. 2005. Уо1. 89. P. 275-285.
6. Development of High Performance Aerogel Concrete / S. Fickler [et al.] // Energy Procedia: 6th International Building Physics Conference (IBPC 2015). 2015. Уо1. 78. P. 406-411.
7. Anhydrite/aerogel composites for thermal insulation / D. Sanz-Pont [et al.] // Materials and Structures. 2016. Уо1. 49. P. 3647-3661.
8. Preparation and surface properties of mesoporous silica particles modified with poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) as a potential adsorbent for bilirubin removal / A. Timin [et al.] // Materials Chemistry and Physics. 2014. Уо1. 147. P. 673-683.
9. Hollow mesoporous aluminosilica spheres with perpendicular pore channels as catalytic nanoreactors / X. Fang [et al.] // ACS Nano. 2012. No. 6. P. 4434-4444.
10. Влияние условий синтеза на свойства аэрогелей на основе метилтриметоксисилана / С. А. Лермонтов [и др.] // ЖНХ. 2014, Т. 59, № 12. С. 1641-1644.
11. Синтез и сравнительное исследование ксерогелей, аэрогелей и порошков на основе системы ZrO2-Y2O3-CeO2 / Н. Ю. Ковалько [и др.] // Физика и химия стекла. 2017. Т. 43. № 4.
12. Improvement in the high temperature thermal insulation performance of Y2O3 opacified silica aerogels / У. G. Parale [et al.] // J. Alloys and Compounds. 2017. Уо1. 727. P. 871-878.
13. Веляев Ю. О., Захаров В. И., Майоров Д. В. Совершенствование технологии получения алюмокремниевого коагулянта-флокулянта на основе нефелина // Физика и химия стекла. 2011. Т. 37, № 5. С. 129-135.
14. Веляев Ю. О., Майоров Д. В., Захаров К. В. Исследование и разработка усовершенствованной технологии получения алюмокремниевого коагулянта-флокулянта на основе сернокислотного вскрытия нефелина // Химическая технология. 2011. № 10. С. 614-620.
15. Velyaev Y., Maiorov D., Kometiani I. Research on Obtaining Silica Xerogels from Nepheline and Study of some of their Physical and Chemical Properties // Materials Sci. Forum. 2019. Уо1. 989. P. 121-126.
References
1. Michel A. Aegerter Aerogels Handbook. Springer Science+Business Media. LLC. 2011.
2. Baetens R, Jelle B. P., Gustavsen A. Aerogel insulation for building applications: a state-of-the-art review. Energy Build, 2011, Уо1. 43, рр. 761-769.
3. Hanus M. J., Harris A.T. Nanotechnology innovations for the construction industry. Prog. Mater. Sci., 2013, Уо1. 58, рр. 1056-1102.
4. Riffat S. B., Qiu G. A review of state-of-the-art aerogel applications in buildings. Int J Low-Carbon Technol., 2013, Уо1. 8, Issue 1, рр. 1-6.
5. Schultz J. M., Jensen K. I., Kristiansen F. H. Super insulating aerogel glazing. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2005, Уо1. 89, рр. 275-285.
6. Fickler S., Milow B., Ratke L., Schnellenbach-Held M., Welsch T. Development of High Performance Aerogel Concrete. Energy Procedia: 6th International Building Physics Conference (IBPC 2015), 2015, Уо1. 78, рр. 406-411.
7. Sanz-Pont D., Sanz-Arauz D., Bedoya-Frutos C., Flatt R. J., Lopez-Andres S. Anhydrite/aerogel composites for thermal insulation. Materials and Structures, 2016, Уо1. 49, рр. 3647-3661.
8. Timin A., Rumyantsev E., Lanin S. N., Rychkova S. A., Guseynov S.S., Solomonov A. У., Antina E. У. Preparation and surface properties of mesoporous silica particles modified with poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) as a potential adsorbent for bilirubin removal. Materials Chemistry and Physics, 2014, No. 147, рр. 673-683.
9. Fang X., Liu Z., Hsieh M. F., Chen M., Liu P., Chen C. Hollow mesoporous aluminosilica spheres with perpendicular pore channels as catalytic nanoreactors. ACS Nano, 2012, No. 6, рр. 4434-4444.
10. Lermontov S. A., Sipyagina N. A., Malkova A. N., Baranchikov A. E., Ivanov У. K. Vliyanie uslovij sinteza na svojstva aerogelej na osnove metiltrimetoksisilana [Influence of synthesis conditions on the properties of aerogels based on methyltrimethoxysilane]. Zhurnal neorganicheskoj himii [Journal of Inorganic Chemistry], 2014, Уо1. 59, No. 12, рр. 1641-1644. (In Russ.).
11. Koval'ko N. Yu., Kalinina M. У., Malkova A. N., Lermontov S. A. Sintez i sravnitel'noe issledovanie kserogelej, aerogelej i poroshkov na osnove sistemy ZrO2-Y2O3-CeO2 [Synthesis and comparative study of xerogels, aerogels and powders based on the ZrO2-Y2O3-CeO2 system]. Fizika i himiya stekla [Physics and Chemistry of Glass], 2017, Уо1. 43, No. 4. (In Russ.).
12. Parale У. G., Jung H. N. R., Han W., Lee K. Y., Mahadik D. B., Cho H. H., Park H. H. Improvement in the high temperature thermal insulation performance of Y2O3 opacified silica aerogels. Journal of Alloys and Compounds, 2017, Уо1. 727, рр. 871-878.
13. Velyaev Yu. O., Zaharov У. I., Majorov D. У. Sovershenstvovanie tekhnologii polucheniya alyumokremnievogo koagulyanta-flokulyanta na osnove nefelina [Improvement of the technology for obtaining aluminum-silicon coagulant-flocculant based on nepheline]. Fizika i himiya stekla [Physics and Chemistry of Glass], 2011, Уо1. 37, No. 5, рр. 129-135. (In Russ.).
14. Velyaev YU. O., Majorov D. У., Zaharov K. У. Issledovanie i razrabotka usovershenstvovannoj tekhnologii polucheniya alyumokremnievogo koagulyanta-flokulyanta na osnove sernokislotnogo vskrytiya nefelina [Research and development of an improved technology for obtaining an aluminum-silicon coagulant-flocculant based on sulfuric acid opening of nepheline]. Himicheskaya tekhnologiya [Chemical Technology], 2011, No. 10, рр. 614-620. (In Russ.).
15. Velyaev Y., Maiorov D., Kometiani I. Research on Obtaining Silica Xerogels from Nepheline and Study of some of their Physical and Chemical Properties. Materials Science Forum, 2019, Уо1. 989, рр. 121-126.
Сведения об авторах
Ю. О. Беляев — кандидат технических наук;
Д. Б. Майоров — кандидат технических наук;
И. Б. Кометиани — кандидат биологических наук.
Information about the authors
Y. O. Velyaev — PhD (Engineering);
D. V. Maiorov — PhD (Engineering);
I. B. Kometiani — PhD (Biology).
Статья поступила в редакцию 19.03.2021; одобрена после рецензирования 01.04.2021; принята к публикации 05.04.2021.
The article was submitted 19.03.2021; approved after reviewing 01.04.2021; accepted for publication 05.04.2021.
