CC BY
19
Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 2. С. 48-53. Transactions Ко1а Science Centre. Chemistry and Materials. Series 5. 2021. Vol. 11, No. 2. P. 48-53.
Научная статья УДК 546.284-31
D0l:10.37614/2307-5252.2021.2.5.010
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИОКСИДОВ КРЕМНИЯ, ПОЛУЧЕННЫХ ЭКСТРАКЦИЕЙ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ОТ КИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ НЕФЕЛИНА
Юрий Олегович Веляев1, Дмитрий Владимирович Майоров2В
1 Севастопольский государственный университет, Севастополь, Россия, velyaevyo@yandex.ru 2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия, d.maiorov@ksc.ru
Аннотация
Проведен синтез кремнезема методом экстракции из кремнеземсодержащего раствора от разложения нефелина с помощью ацетона и этанола с последующей желатинизацией органической фазы. Исследованы структурно-поверхностные свойства полученных образцов Si02, и определены рН изоионной точки их поверхности. Установлено, что применение экстракции не оказывает деструктивного влияния на удельную поверхность ксерогеля Si02 и позволяет сохранить его первоначальную микропористую структуру. Ключевые слова:
нефелин, экстракция, диоксид кремния, структурно-поверхностные свойства, удельная поверхность, кислотно-основные свойства поверхности
Original article
PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF SILICON DIOXIDES OBTAINED BY EXTRACTION FROM SULFURIC ACID SOLUTIONS FROM ACID DECOMPOSITION OF NEPHELINE
Yuri O. Velyaev1, Dmitri V. Maiorov2B
Sevastopol State University, Sevastopol, Russia, velyaevyo@yandex.ru
2Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of KSC RAS, Apatity, Russia, d.maiorov@ksc.ru
Abstract
The synthesis of silica was carried out by extraction from a silica-containing solution from the decomposition of nepheline using acetone and ethanol, followed by gelatinization of the organic phase. The structural and surface properties of the obtained sample of Si02 were studied and the pH of the isoionic point of their surface was determined. It was found that the use of extraction does not have a destructive effect on the specific surface of the Si02 xerogel and allows preserving its original microporous structure. Keywords:
nepheline, extraction, amorphous silicon dioxide, structural and surface properties, acid-base surface properties, specific surface area
Введение
Нефелин является единственным широко распространенным природным алюмосиликатом, кислотное разложение которого сопровождается переходом в раствор не только кислоторастворимых компонентов, но и кремнезема [1]. Это свойство обусловлено кристаллохимическими особенностями строения этого минерала, идеализированная структура которого приведена на рис. 1.
/ ^ алюмокислородный тетраэдр & кремнекислородный тетраэдр
Рис. 1. Идеализированная структура нефелина © Веляев Ю. О., Майоров Д. В., 2021
Как видно из рисунка, для нефелина характерно чередование кремнекислородных ([ SiO4]4-) и алюмокислородных ([AlO4]3-) тетраэдров, поэтому при его кислотной обработке растворение последних приводит к полному разрушению структуры минерала и переходу в раствор не только кислоторастворимых компонентов (Al, Na, K), но и изолированных одиночных кремнекислородных комплексов SiO44. В ионном виде разложение нефелина кислотой можно записать в виде реакции:
(Na,K)2O-AbO3-2SiO2 + 8H+ ^ 2(Na,K)+ + 2Al3+ + 8H+ + 2SiO44- (1)
Компенсация положительно заряженным ионом водорода отрицательного заряда иона SiO44-: 4H+ + SiO44- ^ H4SiO4 приводит к тому, что конечными продуктами реакции (1) являются соли алюминия, щелочных элементов и слабодиссоциированная ортокремниевая кислота H4SiO4:
(Na,K)2O-AhO3-2SiO2 + 8H+ ^ 2(Na,K)+ + 2Al3+ + H4SiO4,
которая со временем полимеризуется с образованием геля, свойства которого (удельные поверхность и пористость и др.) зависят от условий его получения. Существенное влияние на эти свойства в процессе сушки оказывает поверхностное натяжение находящейся внутри пор жидкости [2].
Целью данной работы явилось изучение структурно поверхностных свойств кремнеземов, полученных экстракцией из кремнезёмсодержащих растворов от сернокислотного разложения нефелина.
Экспериментальная часть и методы исследования
Для получения образцов кремнезема нефелиновый концентрат (НК) разлагали в течение 10 мин 15 %-й H2SO4 при ее расходе 100 % от стехиометрического количества на E(AhO3Bp, Na2O, K2O) с последующим отделением кремнеземсодержащего раствора от нерастворимого минерального остатка фильтрацией на нутч-фильтре [3]. Полученный раствор охлаждали до температуры 12 °С с целью кристаллизации из него алюмокалиевых квасцов, после отделения которых его делили на три части. Первую подвергали желатинизации с последующей сушкой геля SiO2 при 105 °С, его отмывкой от примесей репульпацией в 5 %-й HCl (Ж:Т = 5:1) и водной промывкой на фильтре до достижения рН промводы ~7, после чего образец диоксида кремния высушивали при 105 °С до постоянной массы (образец 1).
Образцы 2 и 3 были получены экстракцией SiO2 из оставшихся частей кремнеземсодержащего раствора, полученного ранее, ацетоном и этиловым спиртом соответственно. Экстракцию проводили при объемном отношении раствор : экстрагент = 3:1 в течение 30 мин в лабораторном экстракторе ПЭ-8110 фирмы «Экрос». По завершении процесса экстракт отделяли от маточного раствора с последующим его упариванием на песчаной бане до образования геля SiO2, который сушили при 105 °С с последующей промывкой и сушкой образцов аналогично тому, как при получении образца 1.
Химический состав образцов SiO2 определяли на атомно-абсорбционном спектрометре AAnalyst 400, анализаторе Eltra CS-2000 методом ИК-спектроскопии, а на также масс-спектрометре с индуктивно -связанной плазмой ELAN-9000 DRC-e.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на приборе Shimadzu XRD-600 в диапазоне углов 2© от 6 до 70° с шагом 0,02°.
Структурно-поверхностные характеристики диоксида кремния определяли на анализаторе удельной поверхности и пористости TriStar 3020 методами BET и BJH.
Исследования морфологии образцов проводились с использованием цифрового сканирующего электронного микроскопа SEM LE0-420.
Определение рН изоионной точки (рНиит) поверхности образцов кремнезема проводили методом прерывного титрования [4]. Согласно этому методу определялись значения рН водного раствора электролита, в качестве которого использовался раствор 0,1 М KCl со значениями рН0 от 1 до 11 (рНс), до и после его контакта с исследуемыми образцами. Различная кислотность растворов KCl создавалась путем прибавления к нему определенных количеств HCl или KOH. Навески образцов массой 0,4 г помещались в колбы, в которые добавлялось по 30 мл раствора KCl, после чего суспензия выдерживалась при перемешивании на лабораторном встряхивателе в течение 2 часов для установления адсорбционно-десорбционного равновесия. Затем суспензию фильтровали и замеряли рН фильтрата (рНк) с помощью автотитратора АТП 2. По разнице значений кислотности раствора до адсорбции (рНс) и после адсорбции (рНк) находили изменение (АрН) в результате гидролитической адсорбции: ДрН = рН0 - рНк. Затем строились графики зависимости АрН ~ ДрШ) для исследуемых образцов, точки пересечения которых с осью абсцисс дают значения изоионной точки поверхности (рНиит).
Обсуждение результатов
Дифрактограммы все полученных образцов 8Ю2 имеют вид, типичный для рентгеноаморфных структур (не приводятся).
Таблица 1 Содержание примесей в образцах 8Ю2
Номер образца Содержание, мас.%*
Л120з Бе20з №20 К2О СаО п.п.п.
1 0,147 0,030 0,023 0,045 0,015 14,92
2 0,139 0,004 0,005 0,003 0,008 9,54
3 0,156 0,008 0,011 0,002 0,007 9,61
" Погрешность определения ±5 %.
Химический состав (содержание примесей) синтезированных образцов 8Ю2 приведен в табл. 1. Как видно из приведенных данных, образцы 8Ю2, полученные экстракцией (№ 2 и № 3), содержат значительно меньше примесей Бе, Ка, К, и Са. Это можно объяснить меньшей степенью извлечения их солей в органическую фазу при экстракции.
Внешний вид и морфология полученных образцов 8Ю2 представлены на рис. 2 и 3 соответственно.
Из вышеприведенных рисунков видно,
что образец 8Ю2, полученный желатинизацией водного кремнеземсодержащего раствора (№ 1) представляет собой мелкодисперсный порошок (рис. 2), состоящий из агломератов частиц округлой формы (рис. 3), в то время как образцы 1 и 3 представляют собой стекловидные гранулы, состоящие из кристаллоподобных частиц неправильной формы размером в несколько десятков микрон.
образец 1
Рис. 2. Внешний вид образцов 8Ю2
образец 2
образец 3
образец 1
Рис. 3. Морфология образцов 8Ю2
образец 2
образец 3
В табл. 2 приведены некоторые структурно-поверхностные свойства полученных образцов 8Ю2. Из данных таблицы видно, что удельная поверхность всех синтезированных образцов практически одинакова. Расхождение от среднего значения (587 м 2/г) не превышает 7 %, однако распределение поверхности существенно отличается. Так, удельная поверхность микропор образцов 2 и 3 значительно (в 20 раз) превышает аналогичный показатель для образца 1. Это можно объяснить тем, что при сушке образцов 2 и 3 не происходит деформации образовавшейся при желатинизации пористой структуры 8Ю2 (или деформация происходит в меньшей степени) вследствие меньшего поверхностного натяжения ацетона и этанола (23,69 и 22,78 соответственно [5]) по сравнению с водой (72,86 мН/м) [6].
На рис. 4 и 5 приведены данных по распределению объема пор и изотермы сорбции-десорбции образцов Й02.
Структурно-поверхностные свойства образцов SiO2
Таблица 2
Показатель Образец 1 Образец 2 Образец 3
1. Удельная поверхность по методу БЭТ, м2/г 559,36 626,18 576,74
2. Удельная поверхность микропор (й <1,7 нм), м2/г 18,37 352,38 383,67
3. Удельная внешняя поверхность, м2/г 540,99 273,80 193,07
4. Удельный объем микропор (й <1,7 нм), см3/г 0,005 0,148 0,159
5. Удельный объем пор (1,7 нм < й < 300 нм), определенный по методу ВШ (десорбция), см3/г 1,046 0,192 0,198
6. Диаметр пор по методу ВШ (десорбция), нм 6,68 2,33 2,26
к 20 ц
о
Ч
10
Диаметр пор, нм
образец 1
1—Г I I I I 11-г
100
10 100 Диаметр пор, нм
образец 2
Ьгк-
10 100 Диаметр пор, нм
образец 3
Рис. 4. Распределение объема пор образцов 8Ю2 по их диаметру
700 -|
яТ
2 600 -
о 500 -
я 400 -
&
ю &
300 -
200 -
5 100 -
3 200 -I
150 -
100 -
50 -
200
150
100
50
1-1-1-1-1-1-г
0.2 0.4 0.6 0.8
Относительное давление, Р/Р5
образец 1
—I-1-1-1-1-1-1—
0.2 0.4 0.6 0.8 Относительное давление, Р/Р8
образец 2
—.-1-1-1-1-1-1-1-1-1-
^ 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Относительное давление, Р/Р8
образец 3
Рис. 5. Изотермы сорбции-десорбции образцов 8Ю2
20 -
15 -
5 10 -
5 -
0
0
0
0
50
40
¡а 30
10
0
0
0
0
50 -
40
е 30 -
20
10
0
0
Из данных по распределению объема пор образца SiO2 № 1 (рис. 4) видно, что его можно отнести по классификации, предложенной М. М. Дубининым и принятой Международным союзом по теоретической и прикладной химии (ШРАС), к мезопористым веществам (2 < йпор < 50 нм): его объем микропор (йпор < 2 нм) и макропор (йпор > 50 нм) составляет менее 1 и 3 % соответственно. При этом распределение мезопор имеет полимодальный характер с преобладанием пор, имеющих йПор = 10-20 нм.
Совсем иное распределение имеют образцы 2 и 3, основной объем пор которых (> 75 %) сосредоточен в микропорах, в соответствии с чем их можно отнести к микропористым веществам.
Как и следовало ожидать, вид изотермы сорбции-десорбции образца SiO2 № 1 (рис. 5) может быть отнесен, согласно классификации Брунауэра, Деминга, Деминга и Теллера (БДДТ), к изотермам IV типа [7], характерным для мезопористых веществ, отличительной особенностью которых являются петли гистерезиса на кривых сорбции-десорбции, основной причиной которых является капиллярная конденсация азота (абсорбата) в мезопорах. Анализ кривой показывает: петля гистерезиса, имеющая выпуклую форму в интервале значений Р/Р = 0,8-1,0 и вогнутую — в интервале значений Р/Р = 0,45-0,8, что соответствует, по классификации Де Бура, петлям А и С типов соответственно, которые он соотносит с порами цилиндрической формы (тип А) и клиновидными порами с открытыми концами (тип С). Характерное смыкание петли гистерезиса на изотерме в процессе десорбции ранее, чем относительное давление достигнет величины 0,3, свидетельствует об отсутствии в образце микропор с диаметром пор менее 2 нм, что подтверждает ранее полученные результаты по распределению объема пор по их диаметру (рис. 5).
Кривые изотерм сорбции образцов 2 и 3 характерны для микропористых веществ соответственно, которые не обладают петлями гистерезиса. Микропористый характер образцов подтверждается, помимо данных рис. 4, резким увеличением количества адсорбированного азота при повышении его относительного давления в системе при малых значениях Р^. Это объясняется тем, что в микропорах благодаря близости стенок пор потенциал взаимодействия с адсорбированными молекулами значительно больше, чем в более широких порах, и величина адсорбции при данном относительном давлении (особенно в области малых значений Р^) соответственно также больше.
На рис. 6 и в табл. 3 представлены результаты определения рНиит синтезированных образцов БЮ2.
Из представленных данных видно, что рНиит всех образцов практически одинакова и находится в кислой области (рНиит < 7), что можно объяснить тем, что все образцы получены с использованием кислого кремнеземсодержащего раствора (рН ~ 3). Расхождение от среднего значения (2,94) не превышает, как и в случае с удельной поверхностью, 7 %.
£ сР
щ
СР
К £
8
6
4
2
0
12
Рис. 6. Зависимость ДрИ от рНо образцов БЮ
Значения рНиит образцов БЮ2
Таблица 3
Номер образца Уравнение зависимости ДрН ~ДрНо) Коэффициент детерминации Я2 рНиит
1 ДрН = 0,6905-рНо - 1,9775 0,991 2,86
2 ДрН = 0,9780-рНо - 2,7571 0,998 2,82
3 ДрН = 0,8448-рНо - 2,6472 0,993 3,13
Выводы
В результате проведенных исследований установлено, что применение экстракции на стадии получения геля БЮ2 позволяет снизить содержание примесей Бе, К, и Са в конечном продукте с 0,03-0,05 до менее 0,01 %, а также не оказывает влияния, по сравнению с образцом, полученным из водного раствора, на удельную поверхность ксерогеля БЮ2, которая составляет 550-620 м2/г и, кроме того, позволяет сохранить первоначальную микропористую структуру геля БЮ2 в процессе сушки (объем микропор составляет > 75 % общего объема пор), но приводит к уменьшению удельного объема мезопор 1,0 до 0,2 см3/г.
Список источников
1. Исследование влияния условий кислотной переработки нефелина на структурно-поверхностные свойства образующихся кремнеземных продуктов / В. И. Захаров [и др.] // Журнал прикладной химии. 2012. Т. 85, № 11. С. 1729-1735.
2. Кузнецова Т. Ф., Еременко С. И. Синтез мезопористого кремнезема аэрогельного типа // Коллоидный журнал. 2014. Т. 76, № 3. С. 356-362.
3. Патент 2179153 РФ, МПК C01B 33/193 (2000.01). Способ получения диоксида кремния / Захаров Д. В., Захаров К. В., Матвеев В. А., Майоров Д. В.; ЗАО «ХОРС». № 2000114577/12; заявл. 07.06.2000; опубл. 10.02.2002, Бюл. № 4.
4. Теория и практика рН-метрического определения кислотно-основных свойств поверхности твердых тел: учеб. пособие / К. В. Иконникова [и др.]; Нац. исслед. Томский политехнический ун-т. Томск: Изд-во Томского политехн. ун-та, 2011. 85 с.
5. Бобылёв В. Н. Физические свойства наиболее известных химических веществ: справ. пособие. М.: РХТУ им. Д. И.Менделеева, 2003. 24 с.
6. Soleimani Dorcheh A., Abbasi M. H. // J. Mater. Process. Technol. 2008. Vol. 199. P. 10.
7. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: пер. с англ. 2-е изд. М.: Мир, 1984. 306 с.
References
1. Zakharov V. I., Matveev V. A., Mayorov D. V., Balbukova A. A., Kondratenko T. V., Knyazeva A. I. Issledovanie vliyaniya uslovij kislotnoj pererabotki nefelina na strukturno-poverhnostnye svojstva obrazuyushchihsya kremnezemnyh produktov [Investigation of the influence of the conditions of acid processing of nepheline on the structural and surface properties of the formed silica products]. Zhurnal prikladnoj himii [Journal of Applied Chemistry], 2012, Vol. 85, 11, рр. 1729-1735. (In Russ.).
2. Kuznetsova T. F., Eremenko S. I. Sintez mezoporistogo kremnezema aerogel'nogo tipa [Synthesis of mesoporous silica of aerogel type]. Kolloidnyj zhurnal [Colloidal Journal], 2014, Vol. 76, 3, рр. 356-362. (In Russ.).
3. Zakharov D. V., Zakharov K. V., Matveev V. A., Mayorov D. V. Sposob polucheniya dioksida kremniya. Patent 2179153 RF, MPK C01B 33/193 (2000.01) [Method of obtaining silicon dioxide. Patent 2179153 RF, IPC C01B 33/193 (2000.01)]. No. 2000114577/12; application 07.06.2000; publ. 10.02.2002, Bul. No. 4.
4. Ikonnikova K. V., Ikonnikova L. F., Minakova T. S., Sarkisov Yu. S. Teoriya ipraktika rN-metricheskogo opredeleniya kislotno-osnovnyh svojstv poverhnosti tverdyh tel [Theory and practice of pH-metric determination of acid-base properties of the surface of solids]. Tomsk, Izd-vo Tomskogo politekhnicheskogo universiteta, 2011, 85 р.
5. Bobylyov V. N. Fizicheskie svojstva naibolee izvestnyh himicheskih veshchestv [Physical properties of the most well-known chemical substances]. Moskva, RHTU im. D. I. Mendeleeva, 2003, 24 р.
6. Soleimani Dorcheh A., Abbasi M. H. J. Mater. Process. Technol., 2008, Vol. 199, рр. 10.
7. Greg S., Sing K. Adsorbciya, udel'nayapoverhnost', poristost' [Adsorption, specific surface area, porosity]. Moskva, Mir, 1984, 306 р.
Сведения об авторах
Ю. О. Веляев — кандидат технических наук;
Д. В. Майоров — кандидат технических наук.
Information about the authors
Y. O. Velyaev — PhD (Engineering);
D. V. Maiorov — PhD (Engineering).
Статья поступила в редакцию 19.03.2021; одобрена после рецензирования 01.04.2021; принята к публикации 05.04.2021.
The article was submitted 19.03.2021; approved after reviewing 01.04.2021; accepted for publication 05.04.2021.
