ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИИ ФОСФАТ-ИОНОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ДИОКСИДОМ КРЕМНИЯ, ПОЛУЧЕННОГО НА ОСНОВЕ КИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ НЕФЕЛИНА Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 2. С. 42-47. Transactions Ко1а Science Centre. Chemistry and Materials. Series 5. 2021. Vol. 11, No. 2. P. 42-47.

Научная статья УДК 544.723.212

D0l:10.37614/2307-5252.2021.2.5.009

ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИИ ФОСФАТ-ИОНОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ДИОКСИДОМ КРЕМНИЯ, ПОЛУЧЕННОГО НА ОСНОВЕ КИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ НЕФЕЛИНА

Юрий Олегович Веляев1, Дмитрий Владимирович Майоров2В

1 Севастопольский государственный университет, Севастополь, Россия, velyaevyo@yandex.ru 2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В.Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия, d.maiorov@ksc.ru

Аннотация

Изучен процесс сорбции фосфат-иона диоксидом кремния, полученного методом кислотного разложения нефелина. Проведена обработка экспериментальных данных по уравнениям сорбции Фрейндлиха и Ленгмюра, которая показала, что процесс сорбции достаточно точно описывается обоими уравнениями, при этом в расчетах предпочтительней использование уравнения мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Рассчитаны емкость адсорбционного монослоя синтезированного образца по отношению к РО43--иону и константа адсорбционного равновесия. На основании полученных данных проведена оценка различных вариантов сорбционной очистки коммунальных сточных вод от РО43--иона до нормируемых значений ПДК. Ключевые слова:

диоксид кремния, структурно-поверхностные свойства, сорбция, фосфат-ион, уравнения сорбции Original article

THE STUDY OF PHOSPHATE IONS SORPTION FROM SILICON DIOXIDE SOLUTIONS OBTAINED BY USING ACID DECOMPOSITION OF NEPHELINE

Yuri O. Velyaev1, Dmitri V. Maiorov2B

Sevastopol State University, Sevastopol, Russia, velyaevyo@yandex.ru

2Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of KSC RAS, Apatity, Russia, d.maiorov@ksc.ru

Abstract

The process of sorption of phosphate ion by silicon dioxide obtained by acid decomposition of nepheline is studied. The experimental data were processed using the Freundlich and Langmuir sorption equations, which showed that the sorption process is fairly accurately described by both equations, while the use of the Langmuir monomolecular adsorption equation is preferable in the calculations. The capacity of the adsorption monolayer of the synthesized sample relative to the P043--ion and the adsorption equilibrium constant are calculated. Based on the obtained data, various options for sorption treatment of municipal wastewater from P043--ion to normalized MPC values were evaluated. Keywords:

silicon dioxide, structural and surface properties, sorption, phosphate ion, sorption equations Введение

В ИХТРЭМС КНЦ РАН разработан способ получения диоксида кремния на основе сернокислотного разложения нефелинового концентрата [1]. По своим физико-химическим свойствам и структурным характеристикам данный продукт занимает промежуточное положение между белой сажей и силикагелем [2-4] и предлагается авторами к применению в различных областях: производстве катализаторов, жидкого стекла, специальных видов бетона, в качестве осушителей воздуха, наполнителей резины и полимерных материалов, средств защиты растений, в литейном производстве.

Кроме того, получаемый SiO2 является аналогом природных соединений, обнаруживаемых в нативных почвах, и в случае использования его для очистки сточных вод от фосфора может являться мелиорантом с пролонгированным удобрительным эффектом не только по фосфору, но и по кремнию, что соответствует принципам современного направления «зеленая химия», детально рассмотренного в работе [5], согласно которой такой продукт будет иметь перспективу применения при рекультивации техногенно-нарушенных территорий, почва/грунт которых характеризуется дефицитом элементов питания растений.

© Беляев Ю. О., Майоров Д. В., 2021

Цель данной работы — изучение сорбции фосфат-ионов из водных растворов диоксидом кремния, полученного на основе кислотного разложения нефелина, и оценка эффективности его применения для извлечения фосфора из коммунальных стоков.

Экспериментальная часть и методы исследования

Получение SiO2 осуществляли следующим образом [6]: навеску нефелинового концентрата (НК) состава, мас. %: AbO3 — 28,50; Na2O — 14,28; K2O — 7,25; Fe2O3 — 3,82; SiO2 — 43,30; прочие — остальное, загружали при перемешивании и комнатной температуре в 16 % H2SO4. Расход серной кислоты составлял 115 % от стехиометрии на E(AhO3, Na2O, K2O) по реакции

(Na, K)2O-AhO3-2SiO2 + 8H+ ^ 2(Na,K)+ + 2Al3+ + H4SiO4

Разложение НК производили при перемешивании в течение 15 мин, после чего отделяли кремнеземсодержащий раствор от кислотонерастворимого остатка на лабораторном нутч-фильтре. Полученный раствор охлаждали до 10 °С. Выпавшие в результате кристаллизации алюмокалиевые квасцы (Al2(SO4№SO4-24HiO) отделяли фильтрацией от маточного кремнеземсодержащего раствора, который равномерно в течение 3 часов заливали при перемешивании в нагретую до 115 °С 40 % H2SO4 объемом, равным общему объему подаваемого раствора. Интенсивность нагрева была принята такой, чтобы она обеспечивала сохранение объема суспензии за счет испарения воды, вводимой с кремнеземсодержащим раствором. По окончании подачи раствора пульпу диоксида кремния (АК) дополнительно выдерживали в течение 30 мин для доосаждения SiO2, после чего он отделялся от жидкой фазы фильтрацией, а полученный осадок АК промывался на фильтре до рН промывных вод ~7 и отсутствия в них сульфат-иона (по Ва2+). Промытый осадок SiO2 сушили при 105 °С до постоянной массы и анализировали.

Изучение сорбционной способности полученного SiO2 проводили на модельных растворах, содержащих фосфор в виде фосфат-ионов (Р-РО4) с концентрациями от 2,0 до 7,5 мг Р-РО4/л, которые готовились растворением KH2PO4 (квалификации «осч») в воде. Выбор PO3~-иона в качестве абсорбата был обусловлен тем, что фосфор является одним из наиболее распространенных загрязнителей как бытовых, так и промышленных сточных вод. Диапазон его концентраций был также обусловлен тем, что это наиболее часто встречающаяся его концентрация в коммунальных сточных водах.

Определение сорбционной емкости SiO2 проводили статическим методом. Для этого в 50 мл раствора KH2PO4 соответствующей концентрации вводили навеску исследуемого образца и выдерживали при перемешивании 24 часа. По завершении процесса суспензию фильтровали, раствор анализировали на содержание Р-РО4.

Расчет сорбционной емкости ар осуществляли по уравнению

ар = (Си - Ср)-V- m, мг/г, (1)

где Сн и Ср — начальная и равновесная концентрации Р-PO3~ в растворе, мг/л; V — объем раствора, л; m — масса навески образца SiO2.

Обработку экспериментальных данных осуществляли по уравнениям сорбции Фрейндлиха (Freundlich) (2) и Ленгмюра (Langmuir) (3) в координатах их линейных уравнений (уравнения 4 и 5 соответственно):

ар = £pC;" (2)

(3)

kp •Cp

1 + k • C

p p

ln а = ln k +(1/n) ln C ...(4)

...(5)

С 1 С

—р = 1 | р

а a • к а

р да p да

где ар — величина адсорбции в состоянии равновесия; аш — емкость адсорбционного монослоя; kp — константа адсорбционного равновесия; Ср — равновесная концентрация вещества, 1/n — константа Фрейндлиха.

Химический состав SiO2 определяли на атомно-абсорбционном спектрометре AAnalyst 400, анализаторе Eltra CS-2000 методом ИК-спектроскопии, а также на масс-спектрометре

с индуктивно-связанной плазмой ELAN-9000 БЯС-е. Содержание Р- РОЗ в растворах определяли фотоколориметрическим методом1.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на приборе SЫmadzu ХК0-600 в диапазоне углов 2© от 6 до 70° с шагом 0,02°.

Структурно-поверхностные характеристики диоксида кремния определяли на анализаторе удельной поверхности и пористости TriStar 3020 методами ВЕТ и ВШ.

Обсуждение результатов

Дифрактограмма полученного диоксида кремния имеет вид, типичный для рентгеноаморфных структур (дифрактограмма не приводится). Содержание примесей в образце SiO2 (по данным трех определений) дано в табл. 1, в табл. 2 приведены структурно-поверхностные свойства образца SiO2.

Таблица 1 Таблица 2

Содержание примесей в образце Структурно-поверхностные свойства

диоксида кремнезема диоксида кремния

Содержание, мас. %*

№20 К2О АЪОз

0,021 0,008 0,028

Ре20з СаО п.п.п.

0,010 0,025 13,4

* Погрешность определения ±5 %.

Показатель Значение

Удельная поверхность по методу БЭТ, м2/г 196,24

Удельная внешняя поверхность, м2/г 181,75

Удельный объем пор (1,7 нм < ё < 300 нм), определенный по методу ВШ (десорбционная ветвь), см3/г 0,44

Диаметр пор по методу ВШ (десорбционная ветвь), нм 8,41

Размер частиц (ё = 6/(5уд. внеш-р) (р = 2200 кг/м3), нм 15,01

Экспериментальные данные по сорбции фосфора фосфатов из растворов представлены на рис. 1. Обработка экспериментальных данных (рис. 2) по уравнениям сорбции Фрейндлиха (2) и Ленгмюра (3) в координатах их линейных уравнений (уравнения 4 и 5) показала (рис. 2), что уравнения прямых имеют следующий вид:

• для уравнения Фрейндлиха: 1п ар = 0,3909 + 0,273НпСр; (6)

• для уравнения Ленгмюра: Ср/ар = 0,3402 + 0,3657Ср. (7) Коэффициенты детерминации Я2 уравнений Фрейндлиха (Ко2) и Ленгмюра (Ял2) практически

одинаковы и равны 0,942 и 0,961 соответственно. Это показывает, что обе модели адекватно и с достаточной степенью точности описывают процесс сорбции в исследованном интервале концентраций Р-РО43". При этом в расчетах предпочтительней использовать уравнение сорбции Ленгмюра как более точно описывающее процесс (Ял2 > Яф2).

3 ь

С , мг/л

Рис. 1. Зависимость равновесной величины адсорбции SiO2 (ар) от равновесной концентрации Р-в растворе (Ср)

1 Согласно ПНДФ 14.1:2.112-97. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений

массовой концентрации фосфат-ионов в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом

восстановлением аскорбиновой кислотой.

2

0

0

1

2

3

4

5

6

7

0.8 0.6 0.4 0.2 0

Я2 = 0.942

1пС

2

.еГ

Я2 = 0.961

1 2 3 4 5 6 С , мг/л

Рис. 2. Изотермы сорбции Р- РО3 на 8102 в координатах линейных форм уравнений Фрейндлиха (а) и Ленгмюра (б)

Таблица 3 Параметры уравнений процесса сорбции Р- РО^ на 8Ю2

Уравнение Фрейндлиха

Л-1 кр, (мг/л)0,7269 Яф 2

0,2731 1,478 0,942

Уравнение Ленгмюра

а<», мг/г кр, л/г Ял 2

2,7345 1,075 0,961

Показатели адсорбционной очистки

В табл. 3 приведены параметры уравнений Фрейндлиха и Ленгмюра, рассчитанные на основании сопоставления уравнений (4) и (5) с уравнениями (6) и (7).

Расчеты показали (табл. 4), что организация процесса очистки с перекрестным движением потоков, при начальной концентрации Р- РО^~ в сточных водах 2,4 мг/л и расходе 8Ю2 1 г/л, потребует 5 ступеней очистки для достижения содержания фосфора фосфатов в очищенной воде ниже ПДК (0,0163 мг Р- РО3" /л). Выбор начальной концентрации фосфат-ионов обусловлен среднегодовыми значениями этого параметра, отмеченными в ходе многолетнего мониторинга на очистных сооружениях АО «Апатитыводоканал».

Таблица 4

с перекрестным и противоточным движениями потоков

б

а

1

0

0

7

0

2

Номер ступени Сн, мг/л Ск, мг/л т(8102)*, г/л С(8102)**, мг/г Номер ступени Сн, мг/л Ск, мг/л т(8102)*, г/л С(8102)**, мг/г

Перекрестное движение потоков (Сн = 2,4 мг/л, т = 1 г/л) Противоточное движение потоков (Сн = 2,4 мг/л, т = 1,5 г/л)

1 2,400 0,991 1 2,400 1,309

2 0,991 0,309 2 1,309 0,434

3 0,309 0,084 5 0,48 3 0,434 0,109 1,5 1,60

4 0,084 0,022 4 0,109 0,024

5 0,022 0,005 5 0,024 0,005

* т — расход 8Ю2 на 1-ю ступень; т(8102) — су ** С(8102) — концентрация Р- РО3~ в отработанном

Таблица 5 Экспериментальные показатели адсорбционной очистки с перекрестным движением потоков (Си = 2,4 мг/л, т = 1 г/л)

Номер ступени Сн, мг/л Ск, мг/л

1 2,400 1,349

2 1,349 0,592

3 0,592 0,228

4 0,228 0,079

5 0,079 0,029

ммарный расход 8Ю2 на очистку. 8102.

При организации процесса очистки с противоточным движением потоков расход 8102 1 г/л не обеспечивает требуемой степени очистки даже при увеличении степеней сорбции до 10 и более и требует увеличения расхода 8Ю2 до 1,5 для снижения концентрации фосфора ниже ПДК за пять ступеней сорбции.

Для подтверждения расчетов были проведены экспериментальные исследования по определению конечных концентраций растворов при перекрестном движении потоков и времени сорбции на каждой ступени 1 час, результаты которых представлены в табл. 5.

0 1 2 3 4 5 Продолжительность сорбции, час.

Рис. 3. Зависимость конечной концентрации растворов от времени сорбции

Данные рис. 3 показывают, что за первые 1-2 часа процесса сорбции извлечение фосфора составляет 70-80 % от максимально возможного при достижении состояния равновесия. С учетом этого нами были пересчитаны показатели процесса сорбции (табл. 4), при этом вместо равновесной сорбционной емкости (ар) была взята рабочая сорбционная емкость (а^, равная 0,7 ар.

Расчеты показали (табл. 6), что при принятой сорбционной емкости 8Ю2 требуемая степень очистки при перекрестном движении потоков и расходе 8Ю2 на каждой ступени сорбции 1 г/л достигается за шесть ступеней очистки, организация процесса с противоточным движением потоков, при том же количестве ступеней сорбции потребует увеличения расхода 8Ю2 с 1,5 до 1,9 г/л.

1

Таблица 6

Расчетные (Ск. р) и экспериментальные (Ск. э) показатели адсорбционной очистки с перекрестным и противоточным движениями потоков (начальная концентрация растворов — 2,4 мг Р-РО4~ /л)

Номер ступени Сн, мг/л Ск, мг/л ±, %* т@Ю2), г/л С@Ю2), мг/г Номер ступени Сн, мг/л Ск, мг/л ±, %* т@Ю2), г/л С(БЮ2), мг/г

Перекрестное движение потоков (т = 1 г/л) Противоточное движение потоков (т = 1,9 г/л)

1 2,400 1,295 4,20 6,0 0,40 1 2,400 2,1193 ** 1,9 1,26

2 1,295 0,569 4,13 2 - 1,3037

3 0,569 0,213 7,27 3 - 0,5191

4 0,213 0,073 8,08 4 - 0,1530

5 0,073 0,024 19,24 5 - 0,0388

6 0,024 0,008 ** 6 - 0,0080

* Расхождение экспериментального значения (табл. 5) от теоретического.

** Экспериментальные значения Ск не определялись.

Следует отметить, что результаты расчетов для 1-2-й ступеней сорбции хорошо согласуются с данными, полученными экспериментальным путем (табл. 5). Расхождение значений не превышает погрешность определения (±5 %). Наблюдаемое увеличение расхождения на 3-5-й ступенях сорбции может быть объяснено тем, что с уменьшением начальной концентрации Р- РО4~ на каждой из последующих ступенях сорбции происходит снижение скорости сорбции, что, в свою очередь, требует снижения значения сорбционной емкости а1 менее принятого при расчете (0,7 ар).

Выводы

Изучен процесс сорбции фосфат-иона синтезированного методом кислотного разложения нефелина образцом диоксид кремния. По результатам обработки экспериментальных данных по уравнениям сорбции Фрейндлиха и Ленгмюра установлено, что процесс сорбции достаточно точно описывается как уравнением Фрейндлиха, так и уравнением мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (коэффициенты детерминации Я2 линейных форм уравнений Фрейндлиха и Ленгмюра практически одинаковы и равны 0,942 и 0,961 соответственно), однако в расчетах предпочтительней использовать уравнение сорбции Ленгмюра как более точно описывающее процесс (Ял2 > Яф2). Рассчитаны емкость адсорбционного монослоя синтезированного образца по отношению к Р- РО4~ и константа адсорбционного равновесия в уравнении Ленгмюра, которые составили 2,735 мг/г и 1,075 л/г соответственно.

С использованием уравнения Ленгмюра проведена оценка различных вариантов сорбционной очистки коммунальных сточных вод от Р- РО34~ до нормируемых значений ПДК. Установлено и подтверждено экспериментально, что требуемая степень очистки сточных вод с содержанием Р-РО4~

2,4 мг/л при перекрестном движении потоков и расходе SiO2 на каждой ступени сорбции 1 г/л достигается

за шесть ступеней очистки, а организация процесса с противоточным движением потоков при том же

количестве ступеней сорбции требует увеличения расхода SiO2 до 1,9 г/л.

Список источников

1. Патент РФ № 2179527. Способ переработки силикатного сырья / Захаров Д. В., Захаров К. В., Матвеев В. А., Майоров Д. В. Б. И. № 5. 2002.

2. Химико-технологические основы и разработка новых направлений комплексной переработки и использования щелочных алюмосиликатов: монография / В. И. Захаров [и др.]. Апатиты: КНЦ РАН, 1995. Ч. I. 181 с.

3. Разработка и усовершенствование технологии получения очищенного нефелинового коагулянта / В. И. Захаров [и др.] // Научно-технический прогресс в производственном объединении «Апатит». М., 1989. Ч. II. С. 81-87.

4. Исследование влияния условий кислотной переработки нефелина на структурно-поверхностные свойства образующихся кремнеземных продуктов / В. И. Захаров [и др.] // Журнал прикладной химии. 2012. Т. 85, № 11. С. 1729-1735;

5. Anastas P. T., Zimmerman J. B. Innovations in Green Chemistry and Green Engineering: Selected Entries from the Encyclopedia of Sustainability Science and Technology. New York: Springer, 2013. 336 p.

References

1. Zakharov D. V., Zakharov K. V., Matveev V. A., Mayorov D. V. Patent RF № 2179527. Sposob pererabotki silikatnogo syr'ya. B. I. No. 5 [Patent of the Russian Federation No. 2179527. A method for processing silicate raw materials], 2002.

2. Zakharov V. I., Kalinnikov V. T., Matveev V. A. Mayorov D. V. Himiko-tekhnologicheskie osnovy i razrabotka novyh napravlenij kompleksnoj pererabotki i ispol'zovaniya shchelochnyh alyumosilikatov. Ch. I. [Chemical and technological bases and development of new directions of complex processing and use of alkaline aluminosilicates]. Apatity, KNC RAN, 1995, 181 р.

3. Zakharov V. I., Kislykh V. V., Matveev V. A., Mayorov D. V. Razrabotka i usovershenstvovanie tekhnologii polucheniya ochishchennogo nefelinovogo koagulyanta. Nauchno-tekhnicheskij progress v proizvodstvennom ob"edinenii "Apatit" Ch. II [Development and improvement of the technology for obtaining purified nepheline coagulant. Scientific and technical progress in the production association "Apatit"]. Moskva, 1989, рр.81-87.

4. Zakharov V. I., Matveev V. A., Mayorov D. V., Balbukova A. A., Kondratenko T. V. Knyazeva A. I. [Investigation of the influence of the conditions of acid processing of nepheline on the structural and surface properties of the formed silica products]. Zhurnalprikladnoj himii [Journal of Applied Chemistry], 2012, W. 85, No. 11, рр. 1729-1735. (In Russ.).

5. Anastas P. T., Zimmerman J. B. Innovations in Green Chemistry and Green Engineering: Selected Entries from the Encyclopedia of Sustainability Science and Technology. New York, Springer, 2013, 336 p.

Сведения об авторах

Ю. О. Веляев — кандидат технических наук;

Д. В. Майоров — кандидат технических наук.

Information about the authors

Y. O. Velyaev — PhD (Engineering);

D. V. Maiorov — PhD (Engineering).

Статья поступила в редакцию 19.03.2021; одобрена после рецензирования 01.04.2021; принята к публикации 05.04.2021.

The article was submitted 19.03.2021; approved after reviewing 01.04.2021; accepted for publication 05.04.2021.