CC BY
11
Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 2. С. 87-91. Transactions Ко1а Science Centre. Chemistry and Materials. Series 5. 2021. Vol. 11, No. 2. P. 87-91.
Научная статья
УДК 66.081:546.185:546.824
D0l:10.37614/2307-5252.2021.2.5.017
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ФОСФАТОВ ТИТАНА НА СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА Полина Евгеньевна Евстропова
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты Россия, polinaevstropova@yandex.ru
Аннотация
Исследован процесс сорбции ионов свинца, цинка, кадмия и кобальта из водных растворов на титансодержащих сорбентах различного состава. Сорбционное равновесие определяли с помощью моделей сорбции Ленгмюра, Фрейндлиха и Темкина. Установлено, что процесс сорбции ионов металлов на сорбентах с максимальной вероятностью описывается уравнением Ленгмюра. Полученные данные позволили определить сродство металла к сорбенту и составить ряд селективности. Ключевые слова:
титановая соль, фосфат титана, сорбент, сорбционные свойства, сорбционное равновесие, изотермы сорбции Original article
INFLUENCE OF THE STRUCTURE OF TITENIUM PHOSPHATE ON SORPTION PROPERTIES Polina E. Evstropova
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of KSC RAS, Apatity, Russia, polinaevstropova@yandex.ru
Abstract
The process of sorption of lead, zinc, cadmium and cobalt ions from aqueous solutions on titanium-containing sorbents of various compositions is studied. Langmuir, Freundlich and Temkin models were used to determine sorption equilibrium. It was found that the process of sorption of metal ions on sorbents is described with the maximum probability by the Langmuir equation. The data obtained made it possible to determine the affinity of the metal to the sorbent and to compose a selectivity series. Keywards:
titanium salt, titanium phosphate, sorbent, sorption properties, sorption equilibrium, sorption isotherms
Тяжелые металлы относятся к приоритетным загрязняющим веществам. Очистка природных и сточных вод от катионов тяжелых металлов для обеспечения безопасности источников подземных вод и управление качеством водоподготовки — важная составная часть комплекса мероприятий по снижению отрицательного воздействия антропогенных и техногенных факторов на водные объекты [1, 2]. В зависимости от поставленных задач эффективность работы сорбента определяется его максимальной емкостью при коллективной сорбции или селективностью к удалению целевого компонента из сложных растворов.
Ранее нами были синтезированы фосфаты титана из кристаллического прекурсора СТМ — TiOSO^^O, который был получен из сфенового концентрата [3]. В зависимости от условий синтеза можно получать аморфные TiO(OH)H2PO4-2H2O (TiOP) или кристаллические Т^ШРО^-ШО (a-TiP) материалы. Различный состав и структура синтезированных соединений может оказывать влияние на их сорбционные свойства.
В рамках данных исследований показана возможность использования фосфата титана для удаления катионов тяжелых металлов из водных сред. Для оценки возможности его практического применения изучены сорбционные равновесия в реагирующих системах, что позволяет получить информацию о природе взаимодействия между сорбентом и частицами сорбата, а также о механизме процесса.
Процесс сорбции изучали при температуре 25 °С методом ограниченного объема из водных растворов солей нитратов металлов значении при рН = 6. В качестве объектов исследований были выбраны катионы свинца, цинка, кадмия, кобальта, цезия и стронция, что обусловлено их широким распространением в сточных водах различных производств. Концентрация металла в растворе
© Евстропова П. Е., 2021
составляла 0,1-5 г/л, объем раствора, контактирующего с сорбентом — 20 мл, навеска сорбента — 0,1 г. Полученная суспензия выдерживалась при постоянном перемешивании в течение 24 часов, а затем жидкая и твердая фаза разделялись фильтрованием. Количество сорбированного иона металла определяли по разности концентраций ионов металлов в растворе до и после сорбции. На основании полученных данных были рассчитаны значения сорбционной емкости q по формуле 1 и построены изотермы сорбции ионов РЬ2+, 2и2+, С^+, Со2+, С8+, 8г2+ сорбентом ТЮР и а-Т1Р (рис. 1-3).
(с0 - С)к
9 = ^-0-¿—1000,
т
(1)
где q — сорбционная емкость, мг/г; Со — начальная концентрация ионов металла в растворе, г/л; С — концентрация ионов металла в растворе после сорбции, г/л; V — объем раствора, л; т — масса сорбционного материла, г.
Рис. 1. Изотермы сорбции ионов РЪ2+ (1, 2) и Cd2+ (3, 4) на сорбенте а-Т1Р (1, 3) и ТЮР (2, 4)
Рис. 2. Изотермы сорбции ионов 2и2+ (1, 4) и Со2+ (2, 3) на сорбенте а-Т1Р (1, 2) и ТЮР (3, 4)
Рис. 3. Изотермы сорбции ионов 8г2+ (1, 2) и Сб+ (3, 4) на сорбенте а-Т1Р (1, 3) и ТЮР (2, 4)
Как видно из представленных изотерм на рис. 1-3, исследуемые иониты обладают высокой сорбционной способностью к ионам РЬ2+ и С^+, изотермы сорбции относятся к изотермам Н-типа по классификации Джайлса и называются изотермами высокого сродства, когда на начальном этапе сорбции кривая практически вертикальная. Наименьшую сорбционную способность полученные сорбенты проявляют по отношению к иону 2п2+ и Со2+.
Изотермы сорбции, с целью рассмотрения закономерностей распределения ионов металла в гетерофазной системе «раствор соли металла — сорбент», были обработаны в рамках моделей сорбции Ленгмюра, Фрейндлиха и Темкина. Уравнения изотерм адсорбции позволяют: определить области
концентраций, которые являются наиболее информативными для получения основных параметров процесса адсорбции исследуемых сорбентов; установить механизм сорбции; высказать предположение о возможном строении адсорбционных слоев. Результаты обработки изотерм сорбции исследуемых ионов сорбентом ТЮР и а-Т1Р в рамках представлены в табл. 1.
Согласно полученным результатам, сорбция исследуемых ионов на ТЮР и а-^Р лучше описывается моделью Ленгмюра (Я2 = 0,97-0,99). Для модели Фрейндлиха коэффициент корреляции составляет 0,75-0,97. Значение константы п в уравнении Фрейндлиха больше 1, что свидетельствует
о взаимном отталкивании адсорбированных частиц и, следовательно, об уменьшении энергии связи сорбент-сорбат по мере заполнения поверхности. Сорбция цинка и кобальта лучше всего описывается изотермой Темкина. Поскольку эти катионы имеют маленький кристаллохимический радиус, то взаимное отталкивание адсорбированных частиц менее выражено и в этом случае наблюдается линейное снижение энергии адсорбции с ростом степени заполнения. Обобщая полученные результаты можем констатировать, что в случае сорбции катионов тяжелых металлов фосфатом титана необходимо учитывать взаимодействие между адсорбированными частицами и активные сорбционные центры не являются полностью независимыми друг от друга.
Таблица 1
Результаты исследования процессов сорбции ионов металлов и их обработка в рамках модели Ленгмюра, Фрейндлиха и Темкина
Сорбируемый ион 1 1 ( 1 ¥ 1 ^ Модель Ленгмюра: 1 _ 1 | 1 1 [4] а а К С Ч Чтах \ дт,х Р У
ТЮР а-Т1Р
К, лг-1 дтах расч, мг/г Я2 К, лг1 дтах расч, мг/г Я2
РЬ2+ 15,07 473,93 0,97075 319,51 381,679 0,97075
гп2+ 3,8 33,22 0,98203 144,27 89,928 0,99269
Са2+ 14,42 149,7 0,98474 180,89 125 0,9883
Со2+ 8,64 53,97 0,99428 121,73 72,993 0,99995
С8+ 12,48 89,61 0,99866 234,93 144,928 0,99866
БГ2+ 13,57 114,55 0,97566 277,32 145,56 0,99557
Сорбируемый ион 1 Модель Фрейндлиха: 1о§ д = 1§ К/ + - 1§ Ср [5]
ТЮР а-Т1Р
К, (мгт 1) (л-мг 1)1-и п Я2 К, (мгт 1) (л-мг 1)1-п п Я2
РЬ2+ 289,4 3,21 0,75235 429,58 3,77 0,93713
гп2+ 24,4 2,45 0,97213 113,86 2,91 0,89222
Са2+ 109,58 3,13 0,8255 192,4 2,3 0,94044
Со2+ 35,16 2,38 0,8901 86,74 2,21 0,84524
С8+ 65,48 2,54 0,92028 112,21 3,47 0,97704
БГ2+ 109,32 2,58 0,98907 137,32 3,61 0,93672
Сорбируемый ион Модель Темкина: qe = А 1п Ср+В [6]
ТЮР а-Т1Р
К, лг-1 В, Джг-1 Я2 К, лг1 В, Джг1 Я2
РЬ2+ 312,5 15,91 0,97706 287,47 15,34 0,97342
гп2+ 225,6 33,28 0,99272 248,17 35,02 0,99221
Са2+ 270,8 29,35 0,92757 275,32 26,44 0,95164
Со2+ 96,7 34,36 0,97881 115,69 32,41 0,99278
С8+ 116,5 23,69 0,98078 124,41 24,18 0,84031
БГ2+ 262,2 17,88 0,9407 287,84 19,53 0,98963
Полученные данные позволили определить сродство металла к сорбенту и составить ряд селективности для каждого сорбента:
• для ТЮР: РЬ2+ > Са2+ > 8г2+ > С8+ > Со2+ > 2п2+;
• для а-Т1Р: РЬ2+ > 8г2+ > С8+ > Са2+ > 2п2+ > Со2+.
Мы сравнили полученные сорбционные емкости с сорбцией на известных фосфатах титана, полученных из растворов солей титана (табл. 2) [7-13]. Сорбционные емкости всех элементов на полученных нами материалах выше на 10-30 %.
Таблица 2
Сравнение сорбционной емкости по отношению к исследуемым катионам известных фосфатов титана и синтезированных в рамках выполнения данной работы
Сорбируемый ион Литературные данные Экспериментальные данные
TiOP a-TiP TiOP a-TiP
Sr2+ 122 128 136 154
Cs+ 64 120 80 140
Co2+ 52 90 80 112
Pb2+ 308 - 356 484
Zn2+ 76 - 132 158
Cd2+ 98 - 158 186
Данные по сорбции металлов на кристаллическом фосфате титана в литературных данных
не представлены, но в нашей работе мы показали, что кристаллический фосфат титана может
эффективно сорбировать не только катионы цезия и стронция, но и катионы токсичных металлов.
Список источников
1. Emergent contaminants: Endocrine disruptors and their laccase-assisted degradation / C. Barrios-Estrada [et al.] // A review, Sci. Total Environ. 2018. Ко. 612. Р. 1516-1531.
2. Renge V. C., Khedkar S. V., Pandey Sh. V. Removal of heavy metals from wastewater using low cost adsorbents: a review // Sci. Rev. Chem. Commun. J. 2012. Ко. 2 (4). Р. 580-584.
3. Евстропова П. Е., Маслова М. В. Синтез фосфата титана из кристаллического прекурсора // Труды Кольского научного центра РАН. 2019. Т. 12, вып. 3. С. 86-93.
4. Foo K. Y., Hameed B. H. Insights into the modeling of adsorption isotherm systems // Chem. Eng. J. 2010. Ко. 156. Р. 2-10.
5. Removal of cadmium from aqueous solutions by adsorption onto orange waste / A. B. Perez-Marin [et al.] // J. Hazard. Mater. 2007. Ко. 139. Р. 122-131.
6. Adamson A. W., Gast A. P. Physical Chemistry of Surfaces. 6-th ed. New York: Wiley-Interscience, 1997.
7. Lamellar inorganic ion-exchangers / R. Llavona [et al.] // Alkali-metal ion exchange on a- and ctitanium phosphate. Inorg. Chem. 1989. Ко. 28. Р. 2863.
8. Synthesis of a-Ti(HPO4bH2O and sorption of Eu (III) / H. B. Ortiz-Oliveros [et al.] // Chem. Eng. J. 2014. Ко. 236. Р. 398.
9. Ion exchange/adsorption properties of crystalline compound of anatase and rutile / S. Yinjie [et al.] // J. Radioanal. Кго1. Chem. 1997. Ко. 222. Р. 75-80.
10. Engates K. E., Shipley H. J. Adsorption of Pb, Cd, Cu, Zn, and № to titanium dioxide nanoparticles: effect of particle size, solid concentration, and exhaustion // Environ Sci. Pollut Res. 2011. Ко. 18. Р. 386-395.
11. Crystalline insoluble salts of polybasic metals. 1. Ion-exchange properties of crystalline titanium phosphate / G. Alberti [et al.] // J. Inorg. Кго1. Chem. 1967. Ко. 29. Р. 571-8.
12. Clearfield A., Stynes J. A. The preparation of crystalline zirconium phosphate and some observations on its ion exchange behavior // J. Inorg. ^cl. Chem. 1964. Vоl. 26. Р. 117-129.
13. Parida K. M., Sahu B. B., Das D. P. A comparative study on textural characterization: cation-exchange and sorption properties of crystalline azirconium (IV), tin (IV), and titanium (IV) phosphates // J. Colloid Interface Sci. 2004. Ко. 270. Р. 436-445.
References
1. Barrios-Estrada C., Jesús Rostro-Alanis M. de, Muñoz-Gutiérrez B. D., Iqbal H.MN., Kannan S., Parra Saldívar R. Emergent contaminants: Endocrine disruptors and their laccase-assisted degradation // A review, Sci. Total Environ, 2018, Ко. 612, рр. 1516-1531.
2. Renge V. C., Khedkar S. V., Pandey Shraddha V. Removal of heavy metals from wastewater using low cost adsorbents: a review. Sci. Rev. Chem. Commun. J., 2012. Ко. 2 (4), рр. 580-584.
3. Evstropova P. E., Maslova M. V. Sintez fosfata titana iz kristallicheskogo prekursora [Synthesis of titanium phosphate from a crystalline precursor]. Trudy Kol'skogo nauchnogo centra RAN [Proceedings of the Kola Scientific Center of the Russian Academy of Sciences], 2019, Vol. 12, No. 3, рр. 86-93. (In Russ.).
4. Foo K. Y., Hameed B. H. Insights into the modeling of adsorption isotherm systems. Chem. Eng. J., 2010, No. 156, рр. 2-10.
5. Perez-Marin A. B., Meseguer Zapata V., Ortuno J. F., Saez Aguilar M. J., Llorens M. Removal of cadmium from aqueous solutions by adsorption onto orange waste. J. Hazard. Mater., 2007, No. 139, рр. 122-131.
6. Adamson A. W., Gast A. P. Physical Chemistry of Surfaces. New York, Wiley-Interscience, 1997.
7. Llavona R., Suarez M., Garcia J. R., Rodriguez J. Lamellar inorganic ion-exchangers. Alkali-metal ion exchange on a- and ctitanium phosphate. Inorg. Chem., 1989, No. 28, рр. 2863.
8. Ortiz-Oliveros H. B., Flores-Espinosa R. M., Ordon ez-Regil E., Fernandez-Valverde S. M. Synthesis of a-Ti(HPO4)2-H2O and sorption of Eu (III). Chem. Eng. J., 2014, No. 236, рр. 398.
9. Yinjie S., Liqiang J., Aimin Z., Qixin J., Dakang S. Ion exchange/adsorption properties of crystalline compound of anatase and rutile. J. Radioanal. Nucl. Chem. 1997. No. 222, рр. 75-80.
10. Engates K. E., Shipley H. J. Adsorption of Pb, Cd, Cu, Zn, and Ni to titanium dioxide nanoparticles: effect of particle size, solid concentration, and exhaustion. Environ. Sci. Pollut. Res., 2011, Vol. 18, рр. 386-395.
11. Alberti G., Cardini-Galli P., Costantino U., Torracca E. Crystalline insoluble salts of polybasic metals. 1. Ion-exchange properties of crystalline titanium phosphate. J. Inorg. Nucl. Chem. 1967, No. 29, рр. 571-8.
12. Clearfield A., Stynes J. A. The preparation of crystalline zirconium phosphate and some observations on its ion exchange behavior. J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, Vol. 26, рр. 117-129.
13. Parida K. M., Sahu B. B., Das D. P. A comparative study on textural characterization: cation-exchange and sorption properties of crystalline azirconium (IV), tin (IV), and titanium (IV) phosphates. J. Colloid Interface Sci., 2004, Vol. 270, рр. 436-445.
Сведения об авторах
П. Е. Евстропова — инженер-исследoватель.
Information about the authors
P. E. Evstropova — Research Engineer.
Статья шступила в редакцию 15.03.2021; oдoбрена шсле рецензирoвания 01.04.2021; принята к публикации 05.04.2021.
The article was submitted 15.03.2021; approved after reviewing 01.04.2021; accepted for publication 05.04.2021.
