CC BY
29
Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 2. С. 296-302. Transactions Ко1а Science Centre. Chemistry and Materials. Series 5. 2021. Vol. 11, No. 2. P. 296-302.
Научная статья УДК 54.057+54.061 D0l:10.37614/2307-5252.2021.2.5.059
АДСОРБЦИЯ ФОСФАТ-ИОНОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СЛОИСТЫМ ДВОЙНЫМ ГИДРОКСИДОМ МАГНИЯ И АЛЮМИНИЯ, ПОЛУЧЕННЫМ МЕТОДОМ ТВЕРДОФАЗНОГО СИНТЕЗА
Кирилл Андреевич Яковлев1^, Дмитрий Владимирович Майоров2
12Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В.Тананаева, КНЦ РАН, Апатиты, Россия 1k.iakovlev@ksc.ru 2d. maiorov@ksc. ru
Аннотация
Методом твердофазного синтеза получен слоистый двойной гидроксид магния и алюминия. Установлено, что он обладает преимущественно мезопористой структурой с порами цилиндрической и клиновидным формами, а также удельной поверхностью ~50 м2/г. Изучен процесс сорбции фосфат-иона синтезированным образцом. Обработка экспериментальных данных по уравнениям сорбции Фрейндлиха и Ленгмюра, показала, что процесс достаточно точно описывается уравнением мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Рассчитаны емкость адсорбционного монослоя синтезированного образца по отношению к РО43--иону и константа адсорбционного равновесия. Ключевые слова:
слоистый двойной гидроксид магния и алюминия, структурно-поверхностные-свойства, сорбция, фосфат-ион Original article
ADSORPTION OF PHOSPHATE IONS FROM AQUEOUS SOLUTIONS BY LAYERED MAGNESIUM AND ALUMINUM DOUBLE HYDROXIDE OBTAINED BY SOLID-PHASE SYNTHESIS
Kirill A. YakovlevDmitriy V. Mayorov2
12Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of KSC RAS,
Apatity, Russia
1k.iakovlev@ksc.ru
2d.maiorov@ksc.ru
Abstract
A layered double hydroxide of magnesium and aluminum was obtained by solid-phase synthesis.It was found that it has a predominantly mesoporous structure with cylindrical and wedge-shaped pores, as well as a specific surface area of ~50 m2/g. The process of phosphate ion sorption by a synthesized sample is studied. Processing of experimental data on the Freundlich and Langmuir sorption equations showed that the process is described fairly accurately by the Langmuir monomolecular adsorption equation. The capacity of the adsorption monolayer of the synthesized sample with respect to the P043--ion and the adsorption equilibrium constant are calculated. Keywords:
layered double hydroxide of magnesium and aluminum, structural-surface-properties, sorption, phosphate-ions
Слоистые двойные гидроксиды (СДГ), также именуемые гидроталькитоподобными материалами, представляют собой соединения с общей формулой
^^ M3+x(OH)2]x+• •(Az-)x/z•mH2O],
где М2+ — Mg2+, Zn , № • №+ и др.; М3+ — Al3+, &3+, Fe3+ Ga3+ и др.; Az- — соГ, ко;, а-, 80^ и др. [1-3].
Количество гидроксид-ионов постоянно и определяется катионным составом СДГ, в то время как анионы в межслойном пространстве могут сравнительно легко замещаться. Изменяя состав и соотношение катионов в слое, можем менять его заряд и, соответственно, расстояние между слоями и количество
© Яковлев К. А., Майоров Д. В., 2021
анионов в межслойном пространстве. Такая особенность строения СДГ предопределяет возможность их использования в качестве носителей катализаторов и лекарственных препаратов, ионообменников, нанореакторов, адсорбентов неорганических и органических ионов с высокой поглотительной способностью, добавок к полимерным материалам, для модифицирования электродов в электрохимии и проч. [4-6].
Известны различные методы получения СДГ: механохимический [7], гидротермальный [8], метод совместного осаждения из раствора [3-6]. Выбор способа получения определяется свойствами СДГ, необходимыми для применения в конкретной области. Наиболее распространенным из-за дешевизны, относительной простоты и воспроизводимости синтеза является метод соосаждения, заключающийся в обработке раствора, содержащего соли двух- и трехзарядных металлов, щелочным реагентом при контролируемом значении рН. В качестве щелочного реагента могут использоваться гидроксиды и карбонаты щелочных металлов и аммония.
Существенным недостатком метода соосаждения является его многооперационность и длительность, которая может оставлять от 1 до 5 сут. Это обусловлено тем обстоятельством, что процессу формирования слоистой структуры предшествует продолжительный период кристаллизации («старения») осадка, который выпадает в виде высокодисперсного аморфного продукта. В ряде случаев процесс «старения» ведут при повышенных температурах. Кроме того, при получении СДГ методом соосаждения образуется большое количество трудно утилизируемых растворов солей натрия.
В последнее время в ИХТРЭМС КНЦ РАН разработан способ твердофазного синтеза слоистых двойных гидроксидов магния и алюминия (Mg-Al СДГ), основанный на смешении в твердом виде кристаллогидратов хлоридов Mg, Al с карбонатом аммония [9]. Способ позволяет существенно снизить операционность процесса и его продолжительность.
Целью настоящей работы являлось изучение сорбционных свойств синтезированных Mg-Al СДГ по отношению к фосфат-ионам при извлечении их водных растворов. Выбор po3~ -иона в качестве абсорбата был обусловлен тем, что фосфор является одним из наиболее распространенных загрязнителей как бытовых, так и промышленных сточных вод.
Экспериментальная часть
В качестве исходных реагентов для получения Mg-Al СДГ были использованы AlCb6H2O, MgCh-6H2O и (NH4)2CO3 квалификации «чда». Синтез осуществляли следующим образом: в лопастной смеситель-измельчитель фирмы WARING при комнатной температуре засыпали определенное количество гексагидратов хлоридов магния и алюминия и тщательно гомогенизировали в течение 1520 мин. Полученную смесь солей Mg и Al выгружали из смесителя, засыпали в него расчетное количество карбоната аммония, включали перемешивание и в 3-4 приема вводили в него смесь солей Mg и Al. Продолжительность смешения солей составляла 25-30 мин. Синтез протекал в соответствии с уравнением химической реакции:
4MgCh-6H2O + 2AlCb-6H2O + 7(NH4)2CO3 ^ ^ Mg4Ah(OHbCO3-3H2O + 14NH4Cl + 6CO2 + 27H2O
С целью обеспечения полноты протекания реакции (NH4)2CO3 брали с избытком 10 % сверх стехиометрически необходимого количества.
Полученную реакционную массу выщелачивали при отношении Ж:Т = 5:1 и температуре 60 °С в течение 30 мин. Образовавшуюся суспензию фильтровали, осадок промывали на фильтре до отсутствия в промывных водах Cl-иона (по Ag+). Промытый осадок высушивали при температуре 105 °С до постоянной массы и анализировали.
Химический состав определяли на атомно-абсорбционном спектрометре AAnalyst 400, анализаторе Eltra CS-2000 методом ИК-спектроскопии, а также на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой ELAN-9000 DRC-e.
Рентгенофазовый анализ (РФА) синтезированного соединения проводили на приборе SHIMADZU XRD-6000. Фазовый состав образцов идентифицировали с использованием Международной базы дифракционных данных JCPDC-ICDD 2002.
Размер области когерентного рассеивания d полученного образца Mg-Al СДГ, который характеризует средний размер кристаллитов, рассчитывался по формуле Дебая — Шеррера [10]:
0,91
d =-,
ß•cos ©
где 0,9 — безразмерный форм-фактор; X — длина монохроматической волны, 1,54178 Ä; ß — ширина пика на половине высоты линии, рад; © — угол дифракции, град.
Структурно-поверхностные характеристики определяли на анализаторе удельной поверхности и пористости TriStar 3020 методами BET и BJH.
Изучение сорбционной способности синтезированного соединения проводили на модельных растворах, содержащих pof -ион с концентрациями от 5 до 200 мг po3~/л (0,0526-2,1053 ммоль po3~ /л), которые готовились растворением Na2HPÜ4 (квалификации «чда») в воде. Диапазон его концентраций был также обусловлен тем, что это наиболее часто встречающаяся его концентрация в сточных водах.
Определение сорбционной емкости синтезированного соединения проводили статическим методом. Для этого в 50 мл раствора Na2HPÜ4 соответствующей концентрации вводили 0,1 г исследуемого образца и выдерживали при перемешивании 24 часа. По завершении процесса суспензию фильтровали, раствор анализировали на содержание po3~ -иона фотоколориметрическим методом согласно [11].
Расчет сорбционной емкости ар осуществляли по уравнению
ар = (Сн - Ср) Vm-1, ммоль/г, (1)
где Сн и Ср — начальная и равновесная концентрация po3~ -иона в растворе, ммоль/л; V— объем раствора, л; m — масса навески образца, г.
Обработку экспериментальных данных осуществляли по уравнениям сорбции Фрейндлиха (Freundlich) (2) и Ленгмюра (Langmuir) (3) в координатах их линейных уравнений (4 и 5 соответственно):
ар кр• Ср (2)
ар = а» (V Ср) (1 + к^СрУ1 (3)
ln ар = 1пкр + (1/«) 1пСр (4)
Ср/ар = (а»кр)-1 + Ср/а» (5)
где ар — величина адсорбции в состоянии равновесия; а» — емкость адсорбционного монослоя; кр — константа адсорбционного равновесия; Ср — равновесная концентрация вещества, 1/n — константа Фрейндлиха.
Обсуждение результатов
Дифрактограмма синтезированного образца имеет вид, который типичен для хорошо закристаллизованных слоистых структур, о чем свидетельствует необходимый набор базальных кратных рефлексов (рис. 1). Идентификация фаз показала, что синтезированный образцец представляет собой слоистый гидроксид состава Mg4Ah(ÜH)12-CÜ3-3H2Ü. Гидроталькитная структура хорошо выражена с четким узким сигналом {003}, который соответствует базальной плоскости с межплоскостным расстоянием 7,60 Ä.
0 10 20 30 40 50 60 70
2©, град.
Рис. 1. Рентгенограмма полученного образца Mg-Al СДГ
Расчитанный по формуле Дебая — Шеррера размер области когерентного рассеивания й полученного образца Mg-Al СДГ, характеризующий средний размер кристаллитов, составил 8,1 ±0,2 нм.
Химический анализ (по данным трех определений) показал, что содержание магния, алюминия и СОз-иона в синтезированном образце составило, мас. %: MgO — 33,9-34,3; АЬОз — 21,6-21,8; со2~ — 12,7-12,9, что также соответствует Mg-Al СДГ состава Mg4Al2(OH)l2COз•3H2O.
На рис. 2, а, представлена изотерма сорбции-десорбции образца Mg-Al СДГ. Вид изотермы может быть отнесен, по классификации Брунауэра, Деминга, Деминга и Теллера (БДДТ), к изотермам IV типа, характерных для мезопористых веществ, отличительной особенностью которых являются петли гистерезиса на кривых сорбции-десорбции, основной причиной которых является капиллярная конденсация азота (абсорбата) в мезопорах.
о я я й м о а к ю а о
о м н о
V
к
ч о
ы
80
60
40
20
_1_
_1_
_1_
_1_
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Относительное давление, Р/Р8
0.8 0.9
Рис. 2. Изотерма сорбции-десорбции полученного образца Mg-Al-СДГ: 1 — адсорбция; 2 — десорбция
Таблица 1
Структурно поверхностные свойства образца Mg-Al СДГ
№ п/п Показатель Значение
1 Удельная поверхность по методу БЭТ, м2/г 43,82
2 Удельная поверхность микропор (й < 1,7 нм), м2/г -
3 Удельная внешняя поверхность, м2/г 43,41
4 Удельный объем микропор (й <1,7 нм), см3/г -
5 Удельный объем пор (1,7 нм < й < 300 нм), определенный по методу ВШ (адсорбция), см3/г 0,12
6 Удельный объем пор (1,7 нм < й < 300 нм), определенный по методу ВШ (десорбция), см3/г 0,12
7 Ширина пор по методу БЭТ, нм 8,52
8 Диаметр пор по методу ВШ (адсорбция), нм 9,74
9 Диаметр пор по методу ВШ (десорбция), нм 8,01
10 Средний диаметр пор по методу ВШ (адсорбция-десорбция), нм 8,88
[Ж(Гц/Р - 1)] - 1
Анализ кривой сорбции-десорбции показывает, что петли гистерезиса, по классификации Де Бэра, соответствуют петлям А- и С-типов, которые он соотносит с порами цилиндрической формы (тип А) и клиновидным порам с открытыми концами (тип С). Характерное смыкание петель гистерезиса на обеих изотермах в процессе десорбции ранее, чем относительное давление достигнет величины 0,3, свидетельствует об отсутствии (или незначительном количестве) в образцах микропор с диаметром пор менее 2 нм.
Уравнение БЭТ может быть применено к изотерме адсорбции, если хотя бы на небольшом участке изотермы зависимость
от Р/Ръ будет линейной. Для большинства твердых веществ линейная зависимость наблюдается на небольшом участке изотермы в пределах значений Р/Ръ от 0,05 до 0,35. Построенная в указанных координатах зависимость (рис. 2, б) для полученного образца показала, что экспериментальные точки хорошо описываются линейной функцией (коэффициент детерминации Я2 = 0,994). Таким образом, уравнение БЭТ может быть применено как для определения удельной поверхности образца, так и для определения других характеристик (табл. 1).
0
0
1
Таблица 2
Зависимость равновесной концентрации и величины адсорбции от начальной концентрации фосфат-иона
Сн, ммоль/л Ср, ммоль/л ар, ммоль/г
0,0526 0,0039 0,0243
0,2105 0,0219 0,0943
0,5263 0,0732 0,2266
1,0526 0,2255 0,4136
2,1053 0,9075 0,5989
Ленгмюра равен 0,994, в то время как для уравнения уравнение Ленгмюра более точно описывает процесс
Анализ гистограммы распределения объема пор по их диаметру образца Mg-Al СДГ показал (рис. 3), что он содержит преимущественно мезопоры (~ 80 %), при этом доля объема макропор составляет менее 20 %, а микропоры практически отсутствуют в его составе, что подтверждает ранее полученные результаты по анализу изотермы сорбции-десорбции образца.
Обработка полученных нами экспериментальных данных (табл. 2) по линейным формам уравнений Фрейндлиха (4) и Ленгмюра (5) (рис. 4) показала, что коэффициент детерминации Я2 для уравнения Фрейндлиха он составляет 0,963. Таким образом, сорбции ро^ -иона на Mg-Al СДГ.
20
а о с
(О ю о
ч о
10
10
Диаметр пор, нм
100
-| 0.024
0.02
0.016
0.012
О б ъ
я о
0.008
0.004
Рис. 3. Гистограмма распределения объема пор по их диаметру полученного образца Mg-Al СДГ
0
0
iä -2
1.2
sf 0.8 -
е?
0.4
lnC„
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Равновесная концентрация, Ср, ммоль/л
Рис. 4. Изотермы сорбции образца Mg-Al СДГ в координатах линейных форм уравнений Фрейндлиха (а) и Ленгмюра (б)
о
а
б
а
0
б
0
Исходя из того, что тангенс угла наклона прямой (рис. 4, б) tg а равен 1/ах, а отрезок, отсекаемый на оси у, пропорционален 1/(а<^£р), нами были рассчитаны емкость адсорбционного монослоя синтезированного образца Mg-Al СДГ по отношению к ро3~ -иону и константа адсорбционного равновесия, которые составили 0,6841 ммоль/г и 7,4806 л/моль соответственно. Заключение
В результате проведенных исследований определены структурно-поверхностные свойства слоистого двойного гидроксида магния и алюминия, полученного методом твердофазного синтеза. Установлено, что он обладает преимущественно мезопористой структурой с порами цилиндрической и клиновидным формами, а также удельной поверхностью ~ 50 м2/г.
На примере сорбции фосфат-иона показана перспективность использования этого продукта для очистки сточных вод от содержащих фосфор загрязнителей.
Установлено, что процесс сорбции достаточно точно описывается уравнением мономолекулярной адсорбции Ленгмюра.
Рассчитаны емкость адсорбционного монослоя синтезированного образца Mg-Al СДГ по отношению к ро^ -иону и константа адсорбционного равновесия, которые составили 0,6841 ммоль/г и 7,4806 л/моль соответственно.
Список источников
1. Cavani F., Trifiro F., Vassari A. Hydrotalcite — typeanionic clays: preparation properties and applikations // Catal. Today. 1999. Vol. 11. P. 173-301.
2. Bissessur A., Naicker M. Synthesis and use of hydrotalcites as heat stabilisers in thermally processed powdered polyvinylchloride (PVC) // Intern. J. Phys. Sci. 2013. Vol. 8 (36). P. 1772-1782.
3. Miyata S. Anion-exchange properties of hydrotalcite-like compounds // Clays and Clay minerals. 1983. Vol. 31. P. 305-311.
4. Синтез и термические превращения мультикомпонентов слоистых двойных гидроксидов MgCo/AlFe со структурой гидроталькита / О. Е. Лебедева [и др.] // Журнал общей химии. 2017.
Т. 87 (149), вып. 2. С. 181-185.
5. Синтез и изучение новых слоистых гидроксидов магния-кобальта-железа со структурой гидроталькита / И. Г. Рыльцова [и др.] // Журнал неорганической химии. 2014. Т. 59, N° 12. С. 16521659. DOI: 10.7868/S0044457X 14120216.
6. Mg-Al слоистые двойные гидроксиды: получение, строение и каталитический потенциал в конденсации циклогексанона с ацетонитрилом / В. В. Белов [и др.] // Журнал прикладной химии. 2014. Т. 87, вып. 8. С. 1028-1035.
7. Хуснутдинов В. Р., Исупов В. П. Механохимический синтез гидратированной формы слоистых гидроксидов магния-алюминия // Неорганические материалы. 2008. Т. 44, № 3. С. 315-319.
8. Hydrothermal Synthesis of Modified Hydrophobic Zn-Al-layered Double Hydroxides Using Structure-Directing Agents and Their Enhancend Absorphion Capacity for p-Nitrophenol / Y. Y. Sun [et al.] // Adsorption Science and Technologi. 2014. Vol. 32, No. 5. P. 351-364.
9. Пат. 2678007 РФ. Способ получения слоистого гидроксида магния и алюминия / Матвеев В. А., Майоров Д. В.; ФГБУН Федер. исслед. центр «Кольский научный центр Российской академии наук» (ФИЦ КНЦ РАН). № 2017142488; заявл. 05.12.2017; опубл. 22.01.2019, Бюл. № 3.
10. Лазарев Д. А., Каныгина О. Н. Об определении размеров областей когерентного рассеивания кристаллов кварца в глинистых системах // Вестник ОГУ. 2012. № 4 (140). С. 221-225.
11. ПНДФ 14.1:2.112-97. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации фосфат-ионов в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом восстановлением аскорбиновой кислотой. М., 1997.
References
1. Cavani F., Trifiro F., Vassari A. Hydrotalcite — typeanionic clays: preparation properties and applikations. Catal. Today, 1999, Vol. 11, 173-301.
2. Bissessur A., Naicker M. Synthesis and use of hydrotalcites as heat stabilisers in thermally processed powdered polyvinylchloride (PVC). International Journal of Physical Sciences, 2013, Vol. 8 (36), рр.1772-1782.
3. Miyata S. Anion-exchange properties of hydrotalcite-like compounds. Clays and Clay minerals, 1983, Vol. 31, рр. 305-311.
4. Lebedeva O. E., Nestrojnaya O. V., Ponomarenko O. I., Ryl'cova I. G., Uralbekov B. M. Sintez i termicheskie prevrashcheniya mul'tikomponentov sloistyh dvojnyh gidroksidov MgCo/AlFe so strukturoj gidrotal'kita [Synthesis and thermal transformations of multicomponents of layered Mg/Al Fe double hydroxides with hydrotalcite structure]. Zhurnal obshchej himii [Journal of General Chemistry], 2017, Vol. 87 (149), No. 2, рр. 181-185. (In Russ.).
5. Ryl'cova I. G., Nestrojnaya O. V., Lebedeva O. E., Voroncova O. A., Kosova N. I., Kurzina I. A. Sintez i izuchenie novyh sloistyh gidroksidov magniya-kobal'ta-zheleza so strukturoj gidrotal'kita [Synthesis and study of new layered magnesium-cobalt-iron hydroxides with a hydrotalcite structure]. Zhurnal neorganicheskoj himii [Journal of Inorganic Chemistry], 2014, Vol. 59, No. 12, рр. 1652-1659. DOI: 10.7868/S0044457X14120216. (In Russ.).
6. Belov V. V., Markov V. I., Sova S. B. Stolyarova I. V., Prihod'ko R. V. Mg-Al sloistye dvojnye gidroksidy: poluchenie, stroenie i kataliticheskij potencial v kondensacii ciklogeksanona s acetonitrilom [Mg-Al layered double hydroxides: preparation, structure and catalytic potential in the condensation of cyclohexanone with acetonitrile]. Zhurnal prikladnoj himii [Journal of Applied Chemistry], 2014, Vol. 87, No. 8, рр. 1028-1035. (In Russ.).
7. Husnutdinov V. R., Isupov V. P. Mekhanohimicheskij sintez gidratirovannoj formy sloistyh gidroksidov magniya-alyuminiya [Mechanochemical synthesis of the hydrated form of layered magnesium-aluminum hydroxides]. Neorganicheskie materialy [Inorganic materials], 2008. Vol. 44, No. 3, рр. 315-319. (In Russ.).
8. Sun Y. Y., Zhou J. B., Cheng Ya, Yu J. G., Cai W. Q. Hydrothermal Synthesis of Modified Hydrophobic Zn-Al-layered Double Hydroxides Using Structure-Directing Agents and Their Enhancend Absorphion Capacity for p-Nitrophenol. Adsorption Science and Technology, 2014, Vol. 32, No. 5, рр. 351-364.
9. Matveev V.A., Majorov D. V. Sposob polucheniya sloistogo gidroksida magniya i alyuminiya. Patent 2678007 RF [Method for obtaining layered magnesium and aluminum hydroxide. Patent 2678007 of the Russian Federation]. No. 2017142488, zayavl. 05.12.2017, opubl. 22.01.2019, Byul. No. 3.
10. Lazarev D. A., Kanygina O. N. Ob opredelenii razmerov oblastej kogerentnogo rasseivaniya kristallov kvarca v glinistyh sistemah [On determining the size of the regions of coherent scattering of quartz crystals in clay systems]. Vestnik OGU [Bulletin of OSU], 2012, No. 4 (140), рр. 221-225. (In Russ.).
11. PNDF 14.1:2.112-97. Kolichestvennyj himicheskij analiz vod. Metodika vypolneniya izmerenij massovoj koncentracii fosfat-ionov v probah prirodnyh i ochishchennyh stochnyh vod fotometricheskim metodom vosstanovleniem askorbinovoj kislotoj [HDPE F 14.1:2.112-97. Quantitative chemical analysis of waters. Method of measuring the mass concentration of phosphate ions in samples of natural and treated wastewater by photometric method of ascorbic acid reduction]. Moskva, 1997.
Сведения об авторах
К. А. Яковлев — инженер;
Д. В. Майоров — кандидат технических наук, старший научый сотрудник.
Information about the authors
K. A. Yakovlev — Engineer;
D. V. Mayorov — PhD (Engineering), Senior Researcher.
Статья поступила в редакцию 16.03.2021; одобрена после рецензирования 01.04.2021; принята к публикации 05.04.2021.
The article was submitted 16.03.2021; approved after reviewing 01.04.2021; accepted for publication 05.04.2021.
