Влияние условий получения аморфного кремнезема золь-гель методом на его свойства Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.368-375 УДК 546.284

О. А. Тимощик1, Е. А. Щелокова2, А. Г. Касиков2

1Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, Россия

2 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНОГО КРЕМНЕЗЕМА ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ НА ЕГО СВОЙСТВА

Аннотация. Рассмотрена возможность получения осажденного диоксида кремния из отвальных шлаков медно-никелевого производства. Изучено влияние рН осаждения, концентрации серной кислоты, температуры и продолжительности процесса на осаждение диоксида кремния и его свойства (удельную поверхность, пористость и размер частиц). Определены области минимальной растворимости SiO2 в зависимости от рН осаждения. Установлено, что образцы, полученные в кислой области, характеризуются наиболее высокой удельной поверхностью. По данным инфракрасной спектроскопии определены области дегидратации и дегидроксилирования полученных образцов.

Ключевые слова: аморфный кремнезем, удельная поверхность, шлак, полимеризация.

O. A. Timoshchik 1, E. A. Shchelokova2, A. G. Kasikov2

1Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity, Russia 2Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia

INFLUENCE OF CONDITIONS FOR OBTAINING AMORPHOUS SILICA BY SOLGEL METHOD ON ITS PROPERTIES

Abstract. The possibility of obtaining precipitated silicon dioxide from waste slag of copper-nickel production is considered. The effect of pH deposition, sulfuric acid concentration, temperature and duration of the process on the deposition of silicon dioxide and its properties (specific surface area, porosity and particle size) were studied. The areas of minimum solubility of SiO2 depending on the pH of deposition were determined. It is established that the samples obtained in the acidic region are characterized by the highest specific surface area. The areas of dehydration and dehydroxylation of the obtained samples were determined by infrared spectroscopy.

Keywords: amorphous silica, specific surface area, waste, polymerization. Введение

Одним из самых распространенных элементов в земной коре является кремний, который содержится преимущественно в виде кремнезема и различных силикатов. Диоксид кремния широко используется в различных областях: в стекольной и шинной промышленности, металлургии, при изготовлении керамики и эмалей, в качестве добавок в бетон. Высокодисперсный аморфный кремнезем применяется в качестве сорбентов, катализаторов, в хроматографии в качестве носителя и др.

Направление промышленного применения кремнезема определяется его свойствами (концентрацией примесей, площадью удельной поверхности, диаметром и объемом пор) [1-4]. Аморфный кремнезем с различными физико-химическими характеристиками может быть получен следующими методами: осаждением кремнезема из силикатов щелочных металлов минеральными

кислотами, смешением силикатов щелочных металлов с легко гидролизующимися солями, гидролизом галогеновых соединений кремния, термическим разложением кремнийорганический соединений или четыреххлористого кремния [5]. Недостатком последнего способа является его взрывоопасность и сложность оформления технологического процесса. Гидрохимические способы переработки кремнийсодержащего сырья менее энергозатратны и более просты в исполнении.

Осажденный диоксид кремния получают при переработке различных горных пород и отходов производств [6-9]. Одним из таких отходов являются отвальные шлаки медно-никелевого производства, из которых кремнийсодержащий кек может быть выделен при серно- или солянокислотной переработке [10]. Анализ литературных данных показал, что при получении осажденного диоксида кремния помимо чистоты крайне важно выделить высокодисперсный продукт с требуемой удельной поверхностью частиц [9].

В связи с чем целью данной работы являлось исследование влияния различных физико-химических факторов на осаждение и свойства кремнезема.

Экспериментальная часть

В качестве исходных материалов для растворения кремнезема в щелочном растворе использовали кремнийсодержащий кек, полученный в результате солянокислотной обработки отвального шлака Кольской ГМК, и кремнезем, выделенный из раствора выщелачивания шлака серной кислотой, получение которых описано в работе [11]. Кремнийсодержащие порошки растворяли в 2 N NaOH при температуре 20 °С в течение 1-2 ч с получением растворов Na2SiOз. Растворы силиката натрия, полученные при растворении кремнийсодержащего кека после солянокислотного выщелачивания (раствор I), содержали 40 г/л SiO2, 0,18 г/л Fe и 0,3 г/л Al. Растворы жидкого стекла, полученные при растворении кремнезема после сернокислотного выщелачивания (раствор II), характеризующиеся минимальным содержанием примесей (< 10-3 г/л), были использованы нами в качестве модельного раствора. Для получения аморфного кремнезема в качестве реагента-осадителя использовали серную кислоту. При измерении рН использовали рН-метр рН-150МИ с электродом и термодатчиком. Термостатирование растворов осуществлялось в термостате марки «TЖ-ТС-01» с точностью ±1 °С. Осадок от раствора, содержащего сульфат натрия, отделяли вакуум-фильтрованием или центрифугированием. Осадок промывали дистиллированной водой и сушили до постоянного веса при температуре 100 °С.

Исследования образцов методом ИК-Фурье спектроскопии проводили на спектрофотометре 6700 FT-IP в диапазоне волновых чисел от 400 до 4000 см-1.

О дисперсности продуктов судили по результатам измерения свободной удельной поверхности 5уд. методом низкотемпературной термической десорбции азота БЭТ на лабораторном измерителе удельной поверхности и пористости FlowSorb II 2300. На основе полученных значений 5уд. рассчитывали размер частиц осадка по формуле:

й = 6000 / 5уд,- у,

где й — средний размер частиц, нм; 5уд. — свободная удельная поверхность, м2/г; у — удельный вес порошка, г/см3.

Результаты и обсуждение

Для определения влияния условий осаждения аморфного кремнезема из растворов силиката натрия на свойства SiO2 изучены следующие параметры: концентрация осадителя (серной кислоты), температура, продолжительность процесса, рН осаждения и время выдержки.

Известно, что полимеризация SiO2 в значительной степени зависит от рН раствора, при котором протекает данный процесс [1, 2, 4, 12]. Как следствие, рН должно влиять на остаточную концентрацию кремнезема в растворе, который может оказывать негативное влияние на протекание ряда гидрометаллургических процессов, включающих жидкостную экстракцию [13-15]. В этой связи в первую очередь исследовали влияние рН осаждения на остаточную концентрацию SiO2 в маточном растворе. Для определения влияния рН осаждения кремнезема при проведении опытов поддерживались следующие условия: Са02исх. = 40,0 г/л; температура 20 °С; концентрация осадителя 14 % H2SO4, продолжительность 1 ч и рН осаждения в интервале 0,5-10. Полученные результаты представлены на рис. 1.

рн

Рис. 1. Влияние рН на осаточное содержание кремния: 1 — раствор I; 2 — раствор II Fig. 1. The effect of pH on the residual silicon content: 1 — solution I; 2 — solution II

Согласно полученным результатам, максимальная степень извлечения SiO2 из исходных растворов наблюдается при рН = 2 и 7, причем наличие примесей (Fe и Al) оказывает влияние на ингибирование полимеризации диоксида кремния [16]. Из литературных данных известно, что реакция полимеризации SiO2 протекает в присутствии как ионов ОН-, так и ионов Н+, однако движущей силой процесса полимеризации выступают ионы ОН- [2]. В диапазоне рН от 0 до 2 дефицит ионов ОН- приводит к образованию катионных частиц Si-O-H+. Заряженные частицы отталкиваются и это осложняет полимеризацию и осаждение частиц. В точке, когда электрокинетический потенциал близок к нулю (рН = 2), отсутствует отталкивание частиц и происходит их слипание. С ростом рН от 2 до 5,5 количество гидроксил-ионов, служащих катализаторами полимеризации возрастает, что приводит к образованию отрицательно заряженных частиц Si-O-H-. В этом диапазоне степень ассоциации олигомеров

уменьшается и, как следствие, растет остаточное содержание SiO2 в растворе. При переходе в нейтральную область (рН = 5,5-7) скорость процесса полимеризации превышает скорость процесса деполимеризации или растворения, степень извлечения SiO2 резко возрастает. При рН > 7 скорость растворения начинает преобладать над скоростью полимеризации из-за значительного увеличения количества ионов ОН-.

Вследствие различного механизма полимеризации кремнезема в кислой и нейтральной областях можно предположить, что это должно сказаться на свойствах кремнеземов. В исходный раствор силиката натрия (раствор II, С$ю2исх. = 40,0 г/л) постепенно добавляли раствор серной кислоты заданной концентрации до рН = 2 и 7, затем пульпу выдерживали в течение 2 ч, осадок отделяли центрифугированием и промывали дистиллированной водой. Характеристика аморфного кремнезема в зависимости от условий получения представлены в табл. 1. Как видно из представленных в табл. 1 данных, пористая структура SiO2 зависит от условий его приготовления. Образцы, полученные в кислой области, характеризуются меньшим размером частиц, объемом и размером пор и более развитой удельной поверхностью. Образцы, выделенные в нейтральной области, имеют больший объем и размер пор и невысокую удельную поверхность. Данный факт авторы работы [2] объясняют тем, что в нейтральной среде кремнеземы имеют небольшое количество натрия в структуре. При водной промывке Na+ заменяется на Н+, при этом образуются внутриглобулярные группы Si-О—Н+ (которые отсутствуют у кислых кремнеземов). Отмечено, что удельная поверхность образцов кремнезема с увеличением концентрации серной кислоты повышается, что, по-видимому, связано с увеличением дегидратирующего действия серной кислоты на мицеллы кремнекислоты. В свою очередь, это обуславливает упрочнение скелета и меньшую его деформируемость при сушке. Полученные результаты согласуются с литературными данными [1-4].

Таблица 1

Удельная поверхность (Зуд.), размер (й?пор) и объем пор (Ршр), средний размер частиц (^частиц) в зависимости от условий получения аморфного кремнезема

Table 1

Specific surface area, size and pore volume, average particle size depending on the conditions for obtaining amorphous silica

CH2SO4, % рН ^пор, нм Кпор, см3/г ^д., м2/г ^частиц нм

14 7 6,02 0,41 273,3 10,64

2 2,30 0,22 385,72 9,04

35 7 5,73 0,55 382,70 8,74

2 2,08 0,23 441,85 7,91

98 7 2,99 0,40 532,11 5,14

2 2,12 0,09 599,58 4,08

Изучено влияние температуры процесса осаждения 8Ю2 на удельную поверхность и остаточное содержание 8Ю2 в маточном растворе (табл. 2). Термостатирование проводилось в течение 60 мин, рН осаждения 2, концентрация осадителя 14 % Ш804. Установлено, что по мере увеличения

температуры процесса осаждения с 20 до 80 °С удельная поверхность 8102 резко падает. Рост частиц при гидротермальной обработке происходит за счет ускорения реакции полимеризации и увеличения растворимости 8102 [1, 2].

Таблица 2

Влияние температуры на удельную повехность частиц SiO2, полученных из жидкого натриевого стекла

Table 2

The effect of temperature on the specific surface area of SiO2 particles obtained from liquid sodium glass

Температура, °С 20 30 40 60 80

ОзЮ2маточный р-р, г/л 0,15 0,14 0,17 0,27 0,31

зуд., м2/г 385,72 286,16 149,35 135,08 79,50

Исследование зависимости удельной поверхности частиц SiO2 от времени старения показало, что удельная поверхность уменьшается с увеличением времени выдержки гидрогеля в маточноем растворе (табл. 3). Изменение Зуд. приосходит из-за сближения первичных глобул в агрегатах (физическое старение) и превращения агрегатов глобул во вторичные частицы за счет конденсации поверхностных ОН-групп первичных частиц с образованием силоксановых связей и отщеплением воды (химическое старение) [3].

Таблица 3

Влияние продолжительности старения на удельную поверхность частиц SiO2

из жидкого натриевого стекла

Table 3

The effect of aging on the specific surface area of SiO2 particles from liquid sodium glass

Продолжительность старения 2 часа 1 день 2 дня 3 дня

Зуд., м2/г 382,7 236,1 140,7 101,3

Примечание. Условия эксперимента: раствор II (Са0 исх. = 40,0 г/л); рН = 7; СН2304 = 35 %).

Проведены ИК-спектрометрические исследования образцов с различной удельной поверхностью (рис. 2, А и В). В области 3300-3700 см-1 наряду с валентными колебаниями адсорбированной воды проявляется группа сигналов, соответствующих колебаниям различных силанольных групп и обертона деформационных колебаний воды. В спектральном диапазоне 1000-1250 см-1 наблюдается глубокая полоса поглощения с минимумом пропускания в интервале 1085-1093 см-1 и слабым плечом в области 1185-1189 см-1, связанная с продольными, поперечными и смешанными колебаниями 81-0-81-связей. Интенсивность ИК-полос и положение двух основных полос при 1085-1093 и 3440-3480 см-1, характерных для различных форм аморфного кремнезема. Пик поглощения в области 957-964 см-1 соответствует колебаниям связей 81-0Н. Полосы в интервалах 799-801 и 467-469 см-1 соответствуют валентным асимметричным колебаниям мостикового кислорода 81-0-81 и валентным

симметричным колебаниям Si-O-Si. Сигнал в области 1637 см-1 относится к колебаниям адсорбированных молекул воды. В образце SiO2 с Зуд. 599,58 м2/г после сушки при 200 °С происходит удаление молекулярно-адсорбированной воды, о чем свидетельствует практически полное удаление полосы поглощения в областях 3300-3700 и 1637 см-1. При прокаливании данного образца при t = 1000 °C исчезает полоса в области 930-960 см-1, что свидетельствует о полном удалении силанольных групп с поверхности кремнезема [17].

т-1-г

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Волновое число (см"1)

Рис. 2. ИК-спектры пропускания образцов SiO2: A — Зуд. = 599,58 м2/г; В — Зуд. = 79,5 м2/г; С — образец А (200 °С); D — образец А (1000 оС) Fig. 2. IR transmittance spectra of SiO2 samples:

A — З = 599,58 m2/g; B — З = 79,5 m2/g; С — sample А (200 °С); D — sample А (1000 °С)

Выводы

Определены области минимальной растворимости кремнезема в зависимости от рН осаждения. Обнаружено, что наиболее развитая удельная поверхность получается при низких значениях рН. Установлено, что величина удельной поверхности зависит от температуры и снижается с ее увеличением свыше 30 оС. Определены области дегидратации и дегидроксилирования кремнеземов, полученных в кислой и нейтральной областях.

Литература

1. Чуйко А. А., Горлов Ю. И. Химия поверхности кремнезема: строение поверхности, активные центры, механизмы сорбции / отв. ред. В. М. Чертов; АН Украины. Ин-т химии поверхности. Киев: Наук. думка, 1992. 248 с.

2. Чукин Г. Д. Химия поверхности и строение дисперсного кремнезема. М.: Типография Паладин, ООО «Принта», 2008. 172 с.

3. Модифицированные кремнезема в сорбции, катализе и хроматографии / Г. В. Лисичкин и др.; отв. ред. Г. В. Лисичкин. М.: Химия, 1986. 248 с.

4. Шабанова М. А. Коллоидная химия нанодисперсного кремнезема. Эл. изд. М.: Лаборатория знаний, 2016. 331 с.

5. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1976. 512 с.

6. Пат. 2593861 Рос. Федерация, С 1 С 01 В 33 /18. Способ получения высокодисперсного диоксида кремния / Габдуллин А. Н., Никоненко Е. А., Катышев С. Ф, Вайтнер В. В., Молодых А. С., Байкова Л. А., Косарева М. А.; заявл. 30.04.2015; опубл. 10.08.2016; Бюл. № 22.

7. Пат. 2394764 Рос. Федерация, С 1 С 01 И 33 /12 В 82 В 1 / 00. Способ получения диоксида кремния / Земнухова Л. А., Федорищева Г. А.; заявл. 15.04.2009; опубл. 20.07.2010.

8. Пат. 2625114 Рос. Федерация, C 1 C 01 B 33 / 18, C 01 B 33 / 193. Способ получения тонкодисперсного аморфного микрокремнезема золь-гель методом / Селяев В. П., Седова А. А., Куприяшкина Л. И., Осипов А. К., Селяев П. В.; заявл. 22.04.2016; опубл. 11.07.2017, Бюл. № 20.

9. Осаждение аморфного диоксида кремния из силикатных растворов, полученных после переработки минеральной высококремнистой руды / Е. Г. Бочевская и др. // Вестник науки и образования. 2017. Т. 1, № 12 (36). С.18-23.

10. Касиков А. Г. Ппроблемы и перспективы вовлечения в хозяйственный оборот отвальных продуктов медно-никелевого производства // Север и рынок: формирование экономического порядка. 2013. № 1 (32). С. 48-52.

11. Получение аморфного кремнезема из шлаков цветной металлургии и его использование для магнезиальных вяжущих / В. В. Тюкавкина и др. // Химическая технология. 2014. Т. 15, № 3. С. 167-172.

12. Chan S. H. A review on solubility and polymerization of silica // Geothermics. 1989. Vol. 18 (1-2). P. 49-56.

13. Bampole D. L., Mulaba-Bafubiandi A. F. Removal performance of silica and solid colloidal particles from chalcopyrite bioleaching solution: effect of coagulant (Magnafloc Set #1597) for predicting an effective solvent extraction // Engineering Journal. 2018. Vol. 22 (5). P. 124-129.

14. Jaaskelainen E., Paatero E., Nyman B. Adsorption of hydroxyoxime-based extractants on silica and mica particles in copper extraction processes // Hydrometallurgy. 1998. Vol. 49. P. 151-166.

15. Queneau Paul B., Berthold Cornelius E. Silica in hydrometallurgy: an overview / Canadian Metallurgical Quarterly. 1986. Vol. 2 (3). P. 201-209.

16. Zuhl R. W., Zahid A. Solution chemistry impact on silica polymerization by inhibitors // Mineral Scales in Biological and Industrial Systems. P. 173-200.

17. Zhuravlev L. T. // Colloids and surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2000. Vol. 173. P. 1-38.

Сведения об авторах

Тимощик Ольга Александровна

студентка, Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, drope.dead@yandex.ru Щелокова Елена Анатольевна

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, e-shchelokova@mail.ru Касиков Александр Георгиевич

кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, cobaltag@yandex.ru

Timoshchik Olga Aleksandrovna

Student, Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity,

drope.dead@yandex.ru

Shchelokova Elena Anatolevna

Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, e-shchelokova@mail.ru Kasikov Alexander Georgievich

PhD (Chem.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, cobaltag@yandex.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.375-383 УДК 535:361:456.34:882

Р. А. Титов, Н. В. Сидоров, Н. А. Теплякова, М. Н. Палатников

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

ВЛИЯНИЕ БОРА НА ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ

Аннотация. Выполнен анализ исследований монокристаллов LiNbO3 : B (0,83 и 1,24 мол. % B2O3 в шихте), выращенных методом Чохральского из шихты, полученной с использованием гомогенно легированного прекурсора Nb2O5 : B и твердофазной лигатуры. По увеличению Тс кристаллов LiNbO3 : B ра^читана концентрация Li2O и количество структурных дефектов Nbu в выращенных монокристаллах. Установлено, что примесь бора приближает к единице коэффициент распределения лития и ниобия в процессе роста, тем самым кристаллы LiNbO3 : B (0,83 и 1,24 мол. % B2O3 в шихте), выращенные из конгруэнтного расплава, приближаются по упорядочению структурных единиц к стехиометрическим кристаллам.

Ключевые слова: монокристалл, ниобат лития, легирование, катионы бора, фоторефрактивный эффект, комбинационное и фотоиндуцированное рассеяние света.

R. A. Titov, N. V. Sidorov, N. A. Teplyakova, M. N. Palatnikov

Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia

INFLUENCE OF BORON ON GROWING OF LITHIUM NIOBATE SINGLE CRYSTALS

Abstract. The analysis of the studies of single crystals of LiNbO3 : B (0,83 and 1,24 mol. % B2O3 in the charge) was performed. Doping LiNbO3 : В single crystals was carried out by both adding the dopant to the re-extract, when obtaining ultra-pure niobium pentoxide, and the solid phase ligature method. The concentration of Li2O and Nbu defects in grown single crystals is