CC BY
1006
УДК 661.682. 678
Д. В. Сугоняко, Л. А. Зенитова
ДИОКСИД КРЕМНИЯ КАК АРМИРУЮЩИЙ НАПОЛНИТЕЛЬ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Ключевые слова: диоксид кремния, кремнезем, белая сажа, силика, армирующий наполнитель, резиновая смесь, шины, механические свойства, нанокомпозиты.
Рассмотрено использование диоксида кремния, полученного различными способами, в наиболее важных полимерных системах. Показано его широкое применение в качестве армирующего наполнителя в смеси эластомеров при производстве автомобильных покрышек. Определены перспективы исследования влияния диоксида кремния на различные полимерные материалы, а также на свойства полимерных нанокомпозитов, содержащих наноразмерные кремнеземные частицы.
Key words: silicon dioxide, silica, fumed silica, reinforcing filler, mechanical properties, rubber compound, nanocomposites.
The usage of the silica, obtained in different ways, in the most important polymer systems, has been considered. Wide use of silica as a reinforcing filler in the blends of elastomers in the manufacture of automobile tires is shown. The outlook of studies of the effect of silica on various polymer materials and the properties of the polymer silica contained nanocomposites has been defined.
XXI век - век кремнезема
Диоксид кремния - широко распространенное в природе неорганическое вещество (кремнезем), обладающее высокой твёрдостью и прочностью. Пирогенный (коллоидный) диоксид кремния (SiO2) -очень легкий белый порошок, получаемый взаимодействием газообразного четыреххлористого кремния с парами воды. Запатентован ряд способов получения высокодисперсного диоксида кремния (см., например, [1, 2]). Собирательный термин, под которым понимают различные соединения кремния и, в частности, его диоксид - силика (лат. silex - крепкий, кремень).
На внешней поверхности частиц пирогенного диоксида кремния находятся группы силоксана и силанола, причем первые преобладают количественно и являются причиной в основном инертного характера этой синтетической кремниевой кислоты. Группы силанола придают пирогенному диоксиду кремния гидрофильные свойства. С помощью сила-на возможна химическая модификация его поверхности для превращения гидрофильного вещества в гидрофобное. Кремнеземам свойственна высокая химическая стойкость к действию большинства химических реагентов. Они отлично смешиваются с водой и многими органическими жидкостями. Добавлением кремнезема в жидкость можно достичь ее загущения, гелеобразного состояния. Пирогенный кремнезем гигроскопичен и при хранении легко адсорбирует влагу.
Гидратированный диоксид кремния (т$Ю2*пН2О) - так называемая белая сажа (аморфный дисперсный кремнезем) - получается осаждением из раствора силиката натрия (жидкого стекла) кислотой, чаще всего серной. В качестве усиливающего наполнителя полимерных материалов белая сажа нашла наиболее широкое применение в машиностроении, а также шинной, резинотехнической, химической, легкой и других отраслях промышленности.
В 1992 году в России был разработан способ получения диоксида кремния (кремнезема), в основе которого лежит технология комплексной гидротер-
мальной переработки аморфных пород [3]. Это привело к созданию в 2002 году Государственной программы, предусматривающей строительство в РФ заводов по комплексной переработке вулканических пород в соответствии с данной технологией. Правами на технологию получения диоксида кремния обладает компания «ЭнергоРегионСервис». Месторождения аморфных горных пород имеются практически в любом регионе России, СНГ и мира. Комплексная переработка аморфных горных пород экологически чистая, имеет замкнутый цикл, рентабельна и безотходна. Ее безотходность заключается в том, что весь осадок, получаемый после производства кремнезема, используется полностью для изготовления материалов, применяемых в различных отраслях промышленности (жидкого стекла для защитных покрытий в судоремонте и строительстве; пеностекла и пеноблоков, как эффективных утеплителей; бесцементного связующего для изготовления бетонных изделий; метасиликата натрия как отбеливателя в текстильной промышленности; калийных и натриевых минеральных удобрений для сельского хозяйства и т.д.). К настоящему времени завершены разработки аэрогеля диоксида кремния - лучшего твердого теплоизолятора, когда-либо обнаруженного или полученного на Земле. Так, наполненный им стеклопакет толщиной 25 мм по сопротивлению теплопередаче сравним со стеклопакетом из 20-тислойного стекла, заполненного аргоном.
Сегодняшний мир невозможно представить без промышленного использования кремнезёма, общий (мировой) объем выпуска которого составляет сотни тысяч тонн. Спрос на кремнезем на внутреннем рынке, как минимум, 10000 тонн, а потребность в кремнеземе на мировом рынке - более 150000 тонн. Одна только французская фирма «RHONE-POULENC» производит 35000 тонн кремнезема. Разработанная отечественная технология, упомянутая выше, позволяет значительно уменьшить его себестоимость, что может составить серьезную конкуренцию известным мировым производителям диоксида кремния в категории «цена/качество». Данная технология - это шаг в XXI век - век кремнезема, поскольку кремнезем является
уникальным материалом, применяемым в самых различных целях:
- как носитель катализаторов и химических средств защиты растений,
- в качестве сорбентов и фильтровальных порошков для регенерации нефтепродуктов;
-•как высококачественный флюс в процессах цветной металлургии;
- как сырье для производства экологически чистого стекла, стеклотары и хрусталя;
- как наполнитель в бумагу и картон для получения гигиенически чистых упаковочных материалов для пищевой промышленности;
- фильтрующие порошки для пива, масел, соков, матирующие добавки в лаки и краски;
- для получения карбида кремния в машиностроении - керамические двигатели, детали для космических кораблей;
- для получения кристаллического кремния в электронной и электротехнической промышленно-стях - керамические электроизоляторы, стекловолокна, волоконная оптика, супертонкое волокно;
- для синтеза искусственных цеолитов в нефтехимии - крекинг нефти;
и многое другое.
Особое же место кремнезем занимает среди наполнителей, применяемых в производстве резинотехнических изделий, а также пластмасс [4].
Преимущества силики перед техническим углеродом (краткая история изобретения экологичного колеса)
К современным легковым шинам предъявляется целый комплекс свойств, из которых выделяют три основных критерия эффективности:
1) сцепление с сухой и мокрой дорогой, что обеспечивает безопасность движения;
2) износостойкость, обеспечивающую долговечность покрышек;
3) сопротивление качению, определяющее расход топлива.
При этом устойчивость шины к истиранию должна быть как можно выше, чтобы создать большой пробег, а сопротивление качению - как можно меньше, что приводит к низкому расходу топлива [5]. Названные важнейшие показатели образуют так называемый «магический треугольник» свойств шин, требования к которым противоречат друг другу, так как невозможно улучшить все три характеристики одновременно. В любом случае необходимо найти между ними баланс [6].
Природные и синтетические каучуки редко применяются в чистом виде. Они имеют слишком низкие механо-прочностные свойства, чтобы обеспечивать практически необходимые требования из-за отсутствия твердости, прочности и износостойкости. Для улучшения названных свойств резиновых смесей используются наполнители. При введении армирующих (активных) наполнителей в количестве 30% по отношению к резиновой части многие механические свойства резиновых изделий возрастают на 300%. Наиболее универсальным армирующим наполнителем для резин является технический угле-
род (сажа), применение которого приводит к увеличению их прочностных свойств, износостойкости и усталостной прочности [7-9]. Кроме того, поглощая большую часть ультрафиолетового солнечного света, технический углерод ингибирует фотоокислительное разрушение резины.
При эксплуатации шин основной вред природе связан с повышенным расходом топлива, которое затрачивается двигателем на преодоление сопротивления качению (86% вредных выделений). В этой связи основной показатель экологичности состоит в способности колеса экономить бензин. На компенсацию потери мощности тратятся каждые 20%, то есть пятая часть топлива. Первая шина, выпущенная в 1897 году, имела сопротивление качению 25 кг/тонну, в то время как современные передовые разработки приблизили этот показатель к 6 кг на тонну, что дает экономию 3-7% бензина.
Главным шагом в борьбе с потерей энергии на колесах стала разработанная в 1946 году французской компанией «Michelin» радиальная конструкция шины, которая помогла улучшить многие характеристики [10]. Ее внедрение позволило колесу меньше деформироваться во время движения и одновременно снизило сопротивление качению сразу на 30%. Следующим этапом стала работа над составом резины. В 1992 году названная выше компания впервые выпустила на рынок экологичную шину, которая позволяла экономить десятки литров бензина в год. Этому способствовала замена 95% технического углерода, придающего шинам черный цвет, диоксидом кремния, расходующим гораздо меньше энергии и, соответственно, требующим намного меньше горючего. Это позволило создать новое поколение экологичных, так называемых «зеленых» шин, которые по своим ходовым качествам сравнимы с обычными шинами. Они могут иметь любой оттенок, в том числе и зеленый при добавлении специальных красителей, тогда как обычным покрышкам технический углерод придает именно черный цвет. Экошины можно изготавливать как из натурального каучука, так и из синтетического. При этом применяемый кремнеземный наполнитель получают из кварцевого песка, запасы которого практически неограниченны.
Использование силики позволяет улучшить свойства резиновых смесей и поднять характеристики шин на более высокий уровень: снижается износ и улучшается сцепление протектора с дорожной поверхностью, повышаются показатели динамической выносливости, уменьшается теплообразование резины и, как следствие, повышается надежность и долговечность шин. Силика в составе зимних шин делает их более гибкими при низких температурах, улучшая сцепление с дорогой и сокращая тормозной путь. Шины, сделанные с использованием силики, обладают гораздо более высокой износоустойчивостью (примерно на 25%). Первая «зеленая» покрышка компании «Michelin» под названием «Energy Saver» снижала сопротивление качению на 20%. Начиная с 1992 года, в Европе было продано более 400 млн. «зеленых» шин, что позволило сэкономить 9,5 млрд. литров топлива. При этом в атмо-
сферу не было выброшено 23 млн. тонн СО2. Благодаря достигнутому эффекту страны ЕС с 2016 года планируют полностью перейти на экологичные шины.
В качестве надежного альтернативного и экологически безопасного источника силики (для выпуска «зеленых» шин) американская компания Goodyear Tire & Rubber Company - в настоящее время использует золу, остающуюся от сжигания рисовой шелухи [11]. По характеристикам полученный материал полностью соответствует силике из более традиционных источников. По данным ООН, в мире ежегодно собирают более 700 млн. тонн риса, и утилизация шелухи, остающейся после его переработки, является достаточно непростой задачей. Чаще всего она просто сжигается для получения электроэнергии и уменьшения количества вывозимых на свалки отходов. Названная компания - крупнейший производитель шин - также предполагает использование в смеси протектора вместо достаточно дорогой осажденной кремниевой кислоты экологических наполнителей Bio Tred на основе крахмала из кукурузы (в перспективе картофеля и сои).
Российскими специалистами разработаны способы получения высокочистого (до 99,99%) аморфного диоксида кремния из рисовой шелухи, как в периодическом, так и непрерывном безотходном, энергосберегающем и экологически чистом процессе [12-14].
Первые «зеленые» шины в России появились в 2004 году. Они были разработаны компанией «СИБУР-Русские шины» (работающей сейчас под брендом «Cordiant»), взявшей за основу первый патент компании «Michelin». Однако, если продукция «Michelin» экономит до 10% топлива, то отечественные разработки - максимум 5-6%, но в то же время они существенно дешевле. Основной проблемой, с которой столкнулись в компании, было то, что производственная база основных материалов для «зеленых» шин - каучуков с осажденным кремнеземным наполнителем («белой сажей») - в России очень слабая. Дальнейшее развитие отечественных технологий требует решения проблемы импортоза-мещения, поскольку многие компоненты для резиновых смесей закупаются за рубежом, а технологии резиносмешения устарели.
В начале сороковых годов двадцатого века в резиновые смеси в качестве армирующего наполнителя стали добавлять коллоидный диоксид кремния. В сравнении с техническим углеродом коллоидный диоксид кремния существенно уменьшает сопротивление качению шин, что, в свою очередь приводит к снижению расхода топлива автомобиля [15, 16]. Благодаря его активности прочность изделий на основе синтетического каучука повышается практически в 10 раз, а прочность изделий из натурального каучука - почти в 2 раза. Каучуки общего назначения, содержащие в качестве наполнителя коллоидный диоксид кремния, также характеризуются высоким показателем относительного удлинения, износостойкостью, изгибоустойчивостью, высоким сопротивлением тепловому старению, отличными диэлектрическими свойствами. Это не достижимо
при использовании любых других минеральных наполнителей, в том числе и традиционно применяемого технического углерода.
Коллоидный диоксид кремния (КДК) - одна из важнейших добавок, обеспечивающих получение легких, прочных, высококачественных цветных резин для изготовления подошв обуви, прорезиненных тканей, изделий санитарии, гигиены и т.д. КДК также является незаменимым (практически единственным) активным усиливающим наполнителем в производстве силиконовых эластомеров. Это объясняется тем, что черная сажа в качестве наполнителя не применима для силиконовых каучуков, поскольку ее введение вызывает дезактивацию пероксидного вулканизатора даже при комнатной температуре. Применение же белой сажи также не приводит к желаемому результату, так как резины из силиконовых каучуков, наполненные этим неактивным наполнителем, обладают недостаточной прочностью и малым сопротивлением разрыву, что ограничивает сферу их применения. Кроме того, по сравнению с КДК белая сажа имеет повышенное содержание влаги и примесей, что приводит к резкому ухудшению электроизоляционных свойств получаемых резин.
Вместе с тем переход от технического углерода к КДК вызывает технические сложности из-за его введения в резиновую массу. Благодаря полярной поверхности кремнезем очень трудно смешивать с углеводородными резинами. Водородные связи между поверхностными силанольными группами в агломератах диоксида кремния намного прочнее, чем взаимодействие между полярными силаноль-ными группами наполнителя и неполярными макромолекулами углеводородных каучуков. Это создает значительные трудности при смешении кремнеземного наполнителя с углеводородными каучу-ками и не обеспечивает необходимой степени усиления каучуков. Решение данной проблемы - устранение названной разницы в полярности - состоит в использовании специальных связующих веществ (компатибилизирующих агентов), которые экранируют полярную поверхность кремнезема и реагируют с резиной.
Проблема повышения сродства кремнеземного наполнителя к каучукам и снижения взаимодействия частиц наполнителя друг с другом решается путем модификации поверхности диоксида кремния бифункциональными кремнийорганическими соединениями (органосиланами) [17]. При этом наполнитель лучше диспергируется в среде каучука, вязкость смесей уменьшается. Кроме того, молекулы бифункционального органосилана вступают в реакцию с компонентами вулканизующей системы и макромолекулами каучука, что приводит к возникновению химических связей между поверхностью частиц кремнеземного наполнителя и каучуковой матрицей. Все это значительно улучшает механические свойства резин. В промышленности наиболее часто используемым связующим агентом для данной цели является бис-(триэтоксисилил-пропил)-тетрасульфид.
Для разработки шин с улучшенным балансом динамических механических свойств важно деталь-
ное изучение механизма армирования каучуков с помощью силики. Так, в зарубежных работах [18] было изучено взаимодействие между силикой и резиновой матрицей через агентов сочетания - трех различных компатибилизаторов. В качестве последних использовались соединения на основе бис-(триэтоксисилилпропил)-тетрасульфида, комбинация силан-ускоритель и тиофосфорильные соединения. Установлено, что длина серной цепи силаново-го связующего оказывает большое влияние на получение усиленных силикой протекторов шины, особенно на стадии подвулканизации. Результаты исследования позволили сделать вывод о взаимодействии связующего агента с резиновой матрицей, в результате которого образуется химическая связь (сетка) между полярным кремнеземом и неполярным каучуком. Подходы к оптимизации технологических добавок при компаундировании резиновых смесей силикой описаны в обзоре Michael E [19].
В настоящее время за рубежом выпускается широкий ассортимент высокоскоростных легковых шин, содержащих кремнеземные наполнители с высоким уровнем удельной поверхности частиц, производителями которых являются ведущие химические фирмы Европы. Пирогенный диоксид кремния под торговой маркой «Аэросил» выпускают компании «Evolik Industries» (Германия), «Wacker Chemie» (Германия) и другие зарубежные производители. Кроме того, под торговым названием «Ори-сил» с 1965 года его производит по лицензии немецкой компании «Degussa AG» ООО «Орисил» (г. Ка-луша, Украина), которая в 2007 году вошла в состав упомянутой выше компании «Evolik Industries». Заводами, выпускающими высокодисперсный диоксид кремния для шинной промышленности в Китае, США и Франции, располагает крупнейшая химическая компания Европы - бельгийская компания «Solvay S.A.» [20]. Это - диоксид кремния марки «Zeosil Premium» - высококачественная силика последнего поколения, используемая шинопроизводи-телями при производстве энергосберегающих шин, применение которой позволяет снизить расход топлива до 7% при одновременном улучшении других эксплуатационных свойств покрышек.
С целью выпуска аналогичных шин в России проведены исследования, которые позволили разработать рекомендации по производству в ОАО «Сода» (г. Стерлитамак) отечественной марки кремнеземного наполнителя Росил 175 с необходимыми физико-химическими характеристиками [21]. К исследованиям, проведенным в данном направлении относятся так же и работы [22]. В настоящее время в ОАО «Нижнекамскшина» выпускаются легковые шины «Еврокама», содержащие технический углерод и кремнеземный наполнитель.
Одним из ключевых этапов на пути освоения отечественного производства «зелёных» шин явилось производство бифункционального силана К-69, химическое строение которого аналогично наиболее распространённая, модификации бис-
(триэтоксисилилпропил)-тетрасульфида, известной под названием «Si-69» немецкой фирмы «Degussa
Лв». Полная замена технического углерода в резиновых смесях на отечественный кремнезёмный наполнитель Росил 175 при использовании в качестве модификатора его поверхности отечественного же бифункционального силана К-6 проведена в работе [22]. Так, была показана возможность замены в протекторной резине каучука СКМС30АРКМ15 на новый каучук Триэласт, представляющий собой тройной сополимер изопрена-стирола-дивинила, который позволяет уменьшить гистерезисные потери, повысить сцепление с дорогой при сохранении уровня упруго-прочностных свойств и износостойкости.
Разработана отечественная технология жид-кофазного наполнения дивинилстирольных каучу-ков для создания протекторов шин с применением осажденных кремнекислотных наполнителей [24]. В сравнении с традиционной технологией «сухого» смешения она отличается большей эффективностью, экологичностью и позволяет снизить энергозатраты при резиносмешении, повысить качество смешения каучуков и осажденных кремнекислотных наполнителей, уменьшить склонность резиновых смесей к подвулканизации, улучшить ряд физико-механических и гистерезисных характеристик вул-канизатов. Это способствует развитию российского рынка растворных дивинилстирольных каучуков, повышению рентабельности шинных производств и качества выпускаемой продукции.
Освоение «зеленых» рецептур резиновых смесей с применением в качестве активного наполнителя новых видов силики вместо традиционного технического углерода начато на Ярославском шинном заводе» (ОАО «ЯШЗ») холдинга «Кордиант».
Применение диоксида кремния как наполнителя пластмасс и других полимерных материалов
Известно широкое использование диоксида кремния в качестве усиливающего наполнителя для полиамидов. Так, в работе [24] на примере полиамида ПА-6 установлено, что введение в него мелкодисперсного диоксида кремния приводит к значительному повышению прочности и модуля Юнга.
Изучению физико-механических свойств композиций, полученных на основе ПА-6 и коллоидных растворов диоксида кремния, посвящена и работа [25], в которой показало, что такие показатели композиций, как разрушающее напряжение при растяжении, ударная вязкость образцов с надрезом, изгибающее напряжение при статическом изгибе и модуль упругости при растяжении с ростом концентрации диоксида кремния имеют тенденцию к повышению. При этом показатели твердости и плотности композиций с изменением концентрации наполнителя практически не изменяются, а относительное удлинение при растяжении имеет тенденцию к снижению. Такой характер изменения физико-механических характеристик исследованных композиций является неожиданным, поскольку для кри-
сталлических полимеров изменение физико-механических свойств в основном обусловлено изменением степени кристалличности, повышение которой приводит к повышению прочности, твердости, стойкости к ударным нагрузкам.
Показана возможность использования силики в качестве армирующего наполнителя в полимерных материалах, применяемых при изготовлении протезов медицинского назначения [26].
Сообщается о применении диоксида кремния в качестве модифицирующей добавки для термопластичного клея-расплава на основе сополимера этилена и винилацетата, используемого в обувной промышленности, что способствует увеличению коге-зионной прочности и эластичности клеевого шва, а также повышению его термостабильности [27].
Предложена прозрачная композиция герметика, включающая термореактивную смолу (эпоксидную и фторуглеродную и т.п.), наполненную коллоидным диоксидом кремния, который функ-ционализирован по меньшей мере одним органоал-коксисиланом, и растворителем [28]. Конечная от-вержденная композиция имеет низкий коэффициент теплового расширения и высокую температуру стеклования.
Свойства полимеров, усиленных кремнеземом, включая синтетические подходы введения в них данного наполнителя, описаны в обзоре [29].
Наноразмерные кремнеземы и их применение при разработке полимерных нанокомпозитов
Широкое применение кремнезема в качестве наполнителей полимерных материалов делает его перспективным объектом современных научных исследований не только в микро-, но и в нанораз-мерной области.
Ультрадисперсные материалы практически не встречаются в природе в свободном состоянии, а представляют собой искусственный продукт. Поэтому для производства ультрадисперсных порошков постоянно разрабатывают и внедряют различные технологии производства и обработки, основанные на последних достижениях науки и техники. Одна из основных задач XXI века - создать малозатратные и в тоже время высокоэффективные методики и технику для синтеза нанопорошков.
Процесс синтеза наночастиц должен происходить в достаточно широком диапазоне размеров, от 1 до 100 нм, при соблюдении серьезного контроля и управления параметрами процесса. Немаловажным этапом является покрытие синтезируемых наночастиц специализированными оболочками, которые обеспечивают физико-химическую и электрическую изоляцию и предотвращают самопроизвольное спекание и агрегацию (т.е. самоорганизацию наночастиц в более крупные формы с потерей необходимых свойств). Это диктует необходимость получения набора наноразмерных частиц кремнезема различного строения с химически модифицированной поверхностью и исследования их взаимодействия с полимерной матрицей.
В работе [30] впервые получены ряды молекулярных органо-неорганических наночастиц из различных кремнийсодержащих прекурсоров, устойчивых при длительном хранении. Впервые получены нанокомпозиты на основе полистирола с гомогенным распределением гибридных кремнеземных наночастиц в полимерной матрице при степени наполнения от 1 до 20 масс. %. Разработанные методы получения наноразмерных кремнеземов имеют перспективы промышленного производства с использованием безотходных технологий.
В России на сегодняшний день разработаны инновационные методы получения наночастиц диоксида кремния в атмосфере различных газов, путем плазмохимического синтеза и т.д. [31, 32]. Производство нанопорошков диоксида кремния (наряду с нанопорошками углерода и диоксида титана) методом плазмохимического синтеза с использованием импульсного электронного ускорителя с выводом пучков электронов в атмосферу предлагается организовать в Инновационно-технологического центра Томского политехнического университета [33]. Главными достоинствами этого проекта станет высокая производительность процесса, низкий расход энергии, безопасность производства и возможность получения высокочистых порошков.
В институте теоретической и прикладной механики Сибирского Отделения РАН и институте ядерной физики Сибирского Отделения РАН на ускорителе электронов получен нанопорошок диоксида кремния «Таркосил» Т-20 с удельной поверхностью 139,5 м2/г и средним размером частиц около 20 нм [34, 35].
Данный процесс основан на испарении вещества под воздействием электронного пучка, создаваемого электронным ускорителем. В работе [36] исследованы прочностные свойства композиционного материала на базе эпоксидно-диановой смолы ЭД-20 и полиэтиленполиамина с добавкой нанораз-мерного диоксида кремния «Таркосил». Эксперименты показали, что такие добавки (до 2%) повышают прочность и упругость композита.
С целью создания полимерных нанокомпози-тов разработан универсальный синтетический, так называемый «полимерный», подход к синтезу модифицированных кремнеземов - кремнеземных гибридных органо-неорганических частиц с поверхностным слоем различной химической природы [37]. Для этого на основе сверхразветвленного полиэток-сисилоксана и тетраэтоксисилана синтезированы и охарактеризованы кремнеземные органо-неорганические гибридные системы типа «ядро/оболочка», химическая структура поверхностных слоев которых сходна со структурой мономерных звеньев некоторых аморфно-кристаллических полимерных матриц (полиэтиленоксида, полилактида и т. п.). Показано, что химическая природа поверхностного органического слоя наночастиц наряду с их размером является фактором управления структурой и свойствами полимерного нанокомпозита.
Композиты на основе полистирола и гибридных наноразмерных частиц типа «ядро-оболочка», причем ядро - неорганический диоксид кремния, к
поверхности которого привиты этилфенильные группы (органическая оболочка) исследованы в работе [38]. Показано, что диэлектрическая проницаемость, удельное объемное сопротивление, виды спектров токов термостимулированной деполяризации, температуры стеклования этих материалов зависят от содержания наноразмерного наполнителя и, главное, от характера его распределения в объеме полимера в виде частиц или их агрегатов.
В работах [39, 40] исследованы свойства на-нокомпозитов на основе полипропилена, содержащие наноразмерный коллоидный диоксид кремния. Так, установлено, что введение в полипропилен с привитым малеиновым ангидридом названного на-нонаполнителя (при смешении в расплаве с использованием одношнекового экструдера) улучшает совместимость компонентов, что приводит к заметному увеличению механических свойств полученных нанокомпозитов [40].
Наиболее широко применяемым способам получения кремнезем-полимерных нанокомпозитов посвящен обзор [41], в котором отмечено, что модификация полимерной матрицы кремнеземным наполнителем позволяет значительно увеличить модуль упругости и прочность нанококомпозитов. Вместе с тем, достижение заданных оптимальных свойств требует высокооднородного диспергирования наполнителя, так как на достигаемые показатели может серьезно повлиять тенденция частиц кремнезема образовывать агломераты. Поэтому, чтобы обеспечить сильное межфазное взаимодействие между частицами неорганического наполнителя и полимерной матрицы, кремнеземные наполнители должны иметь надлежащим образом модифицированные поверхности. Только в этом случае конечным результатом являются уникальные и значительно улучшенные механические свойства за счет повышенной способности передачи напряжений от полимерной матрицы к введенным наночастицам. Несмотря на то, что в области разработки кремнезем-полимерных нанокомпозитов уже многое сделано, для синтеза нанокомпозитов с управляемыми свойствами необходимы дополнительные исследования для более глубокого понимания взаимодействия между нано-наполнителем и полимерной матрицей.
Таким образом, свойства диоксида кремния в качестве армирующей добавки для полимерных систем известны достаточно давно. Относительная дешевизна и доступность дает возможность его применения для огромного количества полимерных систем. Однако большинство исследований, связанных с влиянием кремнезема на свойства полимеров, относятся к разработке резиновых смесей при производстве шин. При этом работ, посвященных использованию кремнезема в качестве наполнителя других полимеров (в том числе в сравнении с другими минеральными наполнителями) значительно меньше. Кроме того, отдельный интерес представляет разработка полимерных нанокомпозитов с на-норазмерными кремнеземными частицами.
Литература
1. Пат. РФ 2079429 (1997).
2. Пат РФ 2197334 (2003).
3. [Эл. Ресурс]. - Режим доступа: http://minpro.ru/kremnezem.htm.
4. Функциональные наполнители для пластмасс. / Под ред. М. Ксантоса. Пер. с англ. СПб: НОТ, 2010. - 462 с.
5. R. W. Cruse, M. H. Hofstetter, L. M. Panzer and R. J. Pickwell, Rubber &Plastics News, April 21, 14 Paper No. 75 (1997).
6. S. Wolff and M. J. Wang, Rubber Chem. Technol. Filler-elastomer interactions. Part IV., 65, 329 (1992).
7. V. J. McBrierty and J. C. Kenny, Kautsch. Gummi Kunstst., 47, 342, (1994).
8.V. M. Litvinov and P. A. M. Steeman, Macromolecules, 32, 8476. (1999).
9. H. Serizawa, M. Ito, T. Kanamoto, K. Tanaka and A. Nomura, Polymer Journal., 14,149 (1982).
10. [Эл. Ресурс]. - Режим доступа: http://www.drive2.ru/l/.
11. [Эл. Ресурс]. - Режим доступа: http://www.ati.su/Media/.
12. Пат. РФ 2144498 (2000).
13. Пат. РФ 2245300 (2005).
14. Пат. РФ 2307070 (2007).
15. Meng-Jiao Wang, Ping Zhang, Khaled Mahmud, Papers of meeting of the Rubber Division, American Chemical Society. - Dallas, Texas, April 4 - 6, (2000).
16. Пат. РФ 2518600 (2014).
17. S. Wolff et al., Tire Sci. Technol, 15, 276 (1987).
18. Пат. ЕС 0 785 207 A1 (1997).
19. Michael E. Wolers, Performance Additives, Taman Perindustrian Sime UEP, 47600 Subang Jaya, (2011).
20. [Эл. Ресурс]. - Режим доступа: http://blog.4tochki.ru/.
21. Мохнаткина Е.Г. Дисс. канд. тех. наук КГТУ, Казань, 2004 с.121-124
22. Вольфсон С.И., Готлиб Е.М., Наумов С.В., Мокеев А.А., Вестник КГТУ №14 с. 186 (2011)
23. Дементьев С.А. Дисс. канд. тех. наук КГТУ, Казань, 2004, 113 с.
24. Hafshejani M.K., M. Khazaei, A. Langari, Life Science Journal. - V. 10. - № 4. - PP. 3593-3596. (2013).
25. А.Ф. Мануленко, Н. Р. Прокопчук, А. В. Евсей, Е. М. Курило, Труды Белорус. Гос. технол. ун-та. Серия 4: Химия, технология органических веществ и биотехнология. - Т. 1. - № 4. (2008).
26. Meric G., Dahl J.E., European Journal of Oral Science 113:258-264 (2005).
27. Пат. РФ 2455331 (2012).
28. Пат. РФ 2358353 (2009).
29. Chandima Kumudinie Jayasuriya, and Jagath K. Premachandray, Physical Properties of Polymers Handbook. CHAPTER 32. Р.Р. 551 (2007).
30. Воронина Н.В., Дисс. Канд. физ-мат. Наук, МГУ Москва, (2009). - 130 с.
31. Пономарев Д.В. Импульсный плазмохимический синтез наноразмерных оксидов: автореферат диссертации кандидата технических наук - Томск, (2006). - 16 с.
32. Холодная Г.Е., Дисс. канд. тех. наук, Томский политехнический университет, Томск (2013). - 103 с.
33. [Эл. Ресурс]. - Режим доступа: http://www.fabrikamisli.ru/page/.
34. Пат. РФ 2067077 (1996).
35. Бардаханов С.П., Корчагин А.И., Куксанов Н.К., Лав-рухин А.В., Салимов Р.А., Фадеев С.Н., Черепков В.В. ДАН, т.409, No3, с.320-323. (2006)
36. В.Лысенко, С.Бардаханов, Наноиндустрия,. Т. 40. № 2. С. 36-37. (2013)
37. Жильцов А.С., Дисс. канд. хим. наук, Институт синтетических полимерных материалов, Москва (2013) - 143 с.
38. О.А. Серенко, Г.А. Лущейкин, Е.В. Гетманова и др., Журнал технической физики, том 81, вып. 9. С. 63-66. (2011)
39. Andela Pustak, Ivan Smit, Iztok Svab, Vojko Musil, Autumn School on Materials Science and Electron Microscopy, Berlin, October 8th - October 11th p. 121 (2007)..
40. M. Garcia et al., Reviews on advanced Materials science, 6,169-175 (2004).
41. Marjetka Conradi, Materials and technology. V. 47. - № 3. 285-293 (2013).
© Д. В. Сугоняко - к.т.н., доц. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, [email protected]; Л. А. Зенитова -д.т.н., проф. той же кафедры.
© D. V. Sugonyako - PhD (Engineering), associate professor the department of technology of synthetic rubber, KNRTU, [email protected]; L. A. Zenitova, doctor of technical Sciences, Professor the department of technology of synthetic rubber, KNRTU.
