CC BY
56ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ АМОРФНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ ОТЕЧЕСТВЕННОГО ПРИРОДНОГО АЛЮМОСИЛИКАТНОГО СЫРЬЯ В КАЧЕСТВЕ ПИЩЕВОЙ ДОБАВКИ E551
POSSIBILITIES OF APPLICATION OF AMORPHOUS SILICA OBTAINED FROM DOMESTIC NATURAL ALUMINOSILICATE RAW MATERIALS AS A FOOD ADDITIVE E551
Веляев Ю.О., Ситак А.П., Митрохин Н.А., Покинтелица Н.И., Прокопенко И.А.
ФГАОУ ВО «Севастопольский государственный университет», Политехнический институт
Velyaev Y.O., Sitak A.P., Mitrokhin N.A., Pokintelitsa N.I., Prokopenko I.A.
Sevastopol State University, Polytechnic Institute
E-mail: [email protected]
Резюме
В статье представлены исследования по получению высокочистого аморфного диоксида кремния из нефелинового концентрата с помощью его сернокислотного разложения. Изучены структурно-поверхностные свойства получаемых образцов, а также морфология и элементный состав образца диоксида кремния, обладающего большей удельной поверхностью (469 м2/г). Показано, что с помощью изменения времени загрузки, получаемого из нефелина кремнезёмсодержащего раствора, можно получать SiO2 с заданными значениями удельной поверхности в интервале от 377 до 469 м2/г. Приведена сравнительная характеристика некоторых структурно-физических свойств получаемого продукта и его мировых аналогов, применяемых в пищевой промышленности в качестве пищевой добавки Е551.
Ключевые слова: аморфный диоксид кремния, пищевые добавки, Е551, нефелиновый концентрат, удельная поверхность
Summary
The article presents studies on the obtaining of high-purity amorphous silicon dioxide from nepheline concentrate by means of its sulfuric acid decomposition. The structural and surface properties, morphology and elemental composition of the silicon dioxide sample, having a greater BET surface area, (469 m2/g) were studied. It is shown that by changing the loading time obtained from the nepheline of a silica-containing solution, it is possible to obtain SiO2 with the given values of the BET surface area in the range from 377 to 469 m2/g. The comparative characteristic of some structural and physical properties of the obtained product and its world analogues used in the food industry as a food additive E551 is given.
Key words: amorphous silicon dioxide, food additive E551, nepheline concentrate, BET surface area
Библиографическая ссылка на статью
Веляев Ю.О., Ситак А.П., Митрохин Н.А., Покинтелица Н.И., Прокопенко И.А. Перспективы применения аморфного диоксида кремния, полученного из отечественного природного алюмосиликатного сырья в качестве пищевой добавки Е551 // Innova. - 2018. - № 4 (13) - С. 6-13.
DOI:
References to the article
Velyaev Y.O., Sitak A.P., Mitrokhin N.A., Pokintelitsa N.I., Prokopenko I.A. Possibilities of application of amorphous silica obtained from domestic natural aluminosilicate raw materials as a food additive E551 // Innova. - 2018. - № 4 (13) - P. 6-13.
Введение
Современная пищевая промышленность не обходится без применения различных пищевых добавок. Их ассортимент достаточно широк, как и сферы их применения [12,13]. Одной из групп пищевых добавок являются эмульгаторы, к классу которых относится Е551, аморфный
диоксид кремния [3,5,6,9], который применяется для предотвращения слёживания и комкования различных типов пищевого сырья, например, муки, яичного порошка, сахарной пудры, какао, сухого молока и прочих [1,2]. Он используется в производстве кондитерской, алкогольной и мясомолочной продукции, а также при производстве чипсов, снеков, сухариков и
SCIENTIFIC ELECTRONIC JOURNAL INNOVA №4 (13) 2018
различных закусок [7,8]. Например, одной из главных проблем при приготовлении качественной варено-копченной колбасы является сохранение однородности всей массы фарша при тепловой обработке, что обусловлено структурными изменениями, которые приводят к образованию съеживаний и комков. Чтобы предотвратить дефекты готовой продукции, производители применяют добавки,
способствующие устранению проблем, связанных с качеством продукта, в том числе и аморфный диоксид кремния, что показано на рисунке 1 [10]. Использование SiO2 позволяет улучшить качество готовой продукции, но при этом не доставляет трудностей в использовании, так как он не имеет запаха и хорошо смешивается с фаршем, не меняя цвет конечного продукта.
Существует похожая добавка Е535, которая по принципу действия схожа с Е551, но обладает большими токсическими свойствами, поскольку представляет из себя ферроцианид натрия, который накапливаясь в организме может вызывать негативные последствия, в то время как аморфный диоксид кремния выводится из организма, инертно преодолевая желудочно-кишечный тракт [4,11].
Лидером по производству аморфного диоксида кремния для пищевой промышленности, а также и для других сфер и отраслей его использования на сегодняшний день является немецкая химическая компания Evonik Degussa AG [14]. Этой компанией производится широкий ассортимент различных порошков на основе SiO2 с разными заданными свойствами, отличающимися друг от друга величиной удельной поверхности, а также в некоторых случаях функциональными группами, привитыми к кремнекислородному каркасу для придания, например, гидрофобных свойств. Основным продуктом этой компании, востребованном как на рынках Европы, так и на Российском рынке является диоксид кремния, выпускающийся под двумя торговыми марками, а именно - Aerosil 200 F и Aerosil 380 F [15]. Также существует ещё ряд компаний, чьи товарные продукты используются рядом предприятий пищевой промышленности в качестве данной пищевой добавки. Например, это ГП "Калушский опытно-экспериментальный завод ИХП НАН Украины" выпускающий диоксид кремния, под названием пирогенный кремнезём 175, 300 и 380 согласно ТУ У 24.1-05540209003:2010 [16]. Также компанией ООО «Экокремний», которая является единственной компанией в России, выпускающей синтетические кремнезёмы пищевого и ветеринарного качества, производится аморфный SiO2 под торговой маркой Ковелос®, который также обладает всеми необходимыми свойствами и высокой степенью чистоты, для его использования в качестве пищевой добавки, хотя по большей части, он позиционируется в качестве сорбента при
лечении заболеваний желудочно-кишечного тракта у животных [17].
Как правило аморфные высокочистые кремнезёмы получают из реактивного сырья. Одним из таких методов получения БЮ2 является воздействие на силикат натрия различными минеральными кислотами, при этом происходит образование в растворе молекул метакремниевой кислоты, которые с течением времени полимеризуются, с образованием димеров и других более сложных полимерных агломератов. Образующиеся агломераты выпадают в виде крупных макромолекулярных частиц достигающих микронных размеров и имеющих высокоразвитую мезо- и микропористую структуру. Однако такой метод требует постоянного контроля, так как химическая частота конечного продукта может нарушаться из-за присутствия анионов минеральных кислот, взятых для растворения исходного силиката. Другим методом получения аморфного диоксида кремния является гидролиз четырёххлористого кремния с последующим отделением образующегося газообразного хлороводорода. Выделяющийся при этом БЮ2 содержит примеси соляной кислоты, сорбированной им в ходе синтеза, поэтому получаемый по такой технологии диоксид кремния требует очистки от этой примеси и постоянного контроля производимого контроля по этому критерию чистоты.
Использование в качестве исходного сырья нефелинового концентрата - природного алюмосиликатного минерального сырья, являющегося техногенным отходом апатито-нефелинового производства [18], позволит решить сразу несколько задач, а именно снизить себестоимость конечного продукта, а также уменьшить экологическую нагрузку на регионы, в которых он традиционно складируется, наносят вред окружающей среде, особенно в бесснежное время ввиду сильного пылевыноса.
Целью данного исследования является изучение перспектив применения аморфного диоксида кремния, полученного из нефелинового концентрата по известной технологии [19], в качестве пищевой добавки и сравнение некоторых физико-химических свойств полученных образцов, с уже существующими аналогами, применяющимися в пищевой отрасли.
Материалы и методы
В качестве исходного сырья для получения аморфного диоксида кремния использовался стандартный нефелиновый концентрат (далее - НК), содержащий, мас.%: А1203 - 28.48 (А1203 кислоторастворимый -25.72); №20 - 14.25; К20 - 7.24; Рв203 - 3.74; Б102 - 43.3, концентрированная серная кислота (ГОСТ 4204-77 (СТ СЭВ 3856-82)) , а также дистиллированная вода.
SCIENTIFIC ELECTRONIC JOURNAL INNOVA №4 (13) 2018
Для получения образцов аморфного диоксида кремния бралась навеска нефелинового концентрата, которая вскрывалась 15% серной кислотой, получаемой последовательным смешением концентрированной серной кислоты и дисцилированной воды, в количествах необходимых для получения целевой концентрации, в количестве 90% от стехиометрически необходимого для
взаимодействия с кислоторастворимым AI2O3, Na2O, K2O, содержащихся в концентрате. Разложение проводилось в течении 15 минут. Далее нерастворимая минеральная часть отделялась фильтрацией, а фильтрат охлаждался до 10 оС с целью осаждения алюмокремниевых и алюмонатриевых квасцов. После кристаллизации квасцов они также отделялись фильтрацией, а
кремнезёмсодержащий раствор, в который предварительно вводилась затравка SiO2, малыми порциями добавлялся в раствор нагретой до 100 - 110 oC концентрированной серной кислоты. При этом варьировалось время подачи кремнезёмсодержащего раствора от 30 до 150 минут. Масса затравки, вводимой для создания центров агрегации в полученном кремнезёмсодержащем растворе, составляла 20% от осаждаемого кремнезёма. Концентрация серной кислоты, взятой для дегидратации SiO2, составляла 93%.
Структурно-поверхностные свойства полученных образцов изучались методом BET с использованием анализатора удельной поверхности TriStar II 3020. В качестве адсорбата применялся азот.
Морфология и элементный состав изучался с помощью растровой электронной микроскопии при ускоряющем напряжении 5 кВ. Рентгеноспектральный микроанализ (PCMA) проводили с использованием электронного растрового настольного микроскопа Phenom
РгоХ, снабжённого энергодисперсионным рентгеновским спектрометром с кремниевым дрейфовым детектором, охлаждаемым элементом Пельтье, при ускоряющим напряжении 15 кВ.
Результаты и обсуждение
В ходе проведения эксперимента были получены образцы аморфного диоксида кремния, отличающиеся продолжительностью загрузки кремнезёмсодержащего раствора в
дегидратирующий агент, а именно в концентрированную серную кислоту. Данные по структурно-поверхностным свойствам
полученных образцов представлены в таблице 1. В этой же таблице приведена информация [15,16] по удельной поверхности для существующих мировых аналогов. Благодаря сравнению представленных данных можно говорить о возможности получения аморфного диоксида кремния из нефелинового концентрата с заданной удельной поверхностью, аналогичной или превосходящей существующие мировые аналоги. Как мы видим из данных таблицы 1, определённых значений удельной поверхности можно добиться, изменяя время загрузки кремнезёмсодержащего раствора в
дегидратирующий агент.
Данные по морфологии образца с самой развитой удельной поверхностью (К30) представлены на рисунке 2. Для сравнения приведены литературные данные по морфологии Aerosil 200 F [6] на которых хорошо видно, что оба образца представляют собой бесформенные агломераты, состоящие из слипшихся сферических частиц. Слипание происходит на этапе дегидратационной атмосферной сушки кремнезёмсодержащих растворов вне зависимости от того, из какого исходного сырья они были получены.
SCIENTIFIC ELECTRONIC JOURNAL INNOVA №4 (13) 2018
Таблица 1. Структурно-поверхностные свойства полученных образцов аморфного 8Ю2.
Образец Параметр К30 К60 К90 К120 К150 A2F1 A3F2 A173 A174
Время загрузки, мин 30 60 90 120 1б0 - - - -
Удельная поверхность по методу БЭТ, м2/г 469 422 40б 382 377 200 380 200 300
Удельная поверхность микропор ^ <1.7 нм), м2/г 2б.34 17.32 17.37 18.б7 20.61
Ширина пор по методу БЭТ, нм 7.98 8.36 9.62 9.86 9.47
Диаметр пор по методу BJH (десорбция), нм 8.26 7.63 9.31 9.б1 9.67
Средний диаметр частиц ^ = 6/^уд...р) (р = 2200 кг/м3), нм б.8 6.б 6.7 7.1 7.2 13.6 7.1 13.6 9.1
1 - Aerosil 200 F
2 - Aerosil 380 F
3 - Пирогенный кремнезём (диоксид кремния) 175
4 - Пирогенный кремнезём (диоксид кремния) 300
Результаты изучения элементного состава нефелина представлены в таблице 2. На рисунке образца аморфного диоксида кремния с самой 3 показан спектр РСМА этого же образца. развитой удельной поверхностью, полученного из
Таблица 2. Элементный анализ образца аморфного диоксида кремния, полученного из нефелина.
Символ элемента Атомная концентрация, % Весовая концентрация, % Оксидная форма Расчётная весовая концентрация оксидной формы, %
O 78.10 68.16
Si 19.9б 30.б7 8102 98.09
C 1.9б 1.28
Рисунок 1. Схема производства варено-копченных колбас.
Рисунок 2. Морфология диоксида кремния, полученного из нефелинового концентрата (а) и промышленного образца Aerosil 200 F (б).
Рисунок 3. Спектр РСМА образца аморфного диоксида кремния, полученного из нефелина.
Присутствие углерода в образце обусловлено, по всей видимости, фоном углеродного скотча, которым исследуемый образец крепится к предметному столику в ходе измерения. Соответственно, расчётная весовая концентрация оксидной формы не достигает 100% из-за присутствия фонового углерода, при этом доказано отсутствие любых других примесей с точностью до сотых процента. Кроме того, данный образец перед изучением не подвергался прокаливанию. Что касается аналогов, то после прокаливания у продуктов фирмы Evonic химическая чистота достигает 99,8%, а у перогенного кремнезёма, выпускаемого ГП "Калушский опытно-экспериментальный завод ИХП НАН Украины" 99,9%.
Заключение
В ходе проведения исследований показано, что из нефелинового концентрата при его сернокислотном вскрытии может быть получен высокочистый аморфный диоксид кремния, при этом в качестве дегидратирующего агента используется серная кислота, что упрощает схему реализации данной технологии. Показано, что полученный SiO2 не уступает по своим структурно-поверхностным и физико-химическим характеристикам уже существующим мировым аналогам. Он обладает высокой степенью чистоты и развитой удельной поверхностью, которую, к тому же, можно регулировать, варьируя время подачи кремнезёмсодержащего раствора от разложения нефелинового концентрата в дегидратирующий агент. Таким образом, получаемый из нефелина
SCIENTIFIC ELECTRONIC JOURNAL INNOVA №4 (13) 2018
SiO2 может использоваться в традиционных сферах применения его аналогов, в том числе и в пищевой промышленности в качестве антислёживателя, при этом по своим экономическим параметрам он будет явно превосходить аналоги, так как синтезируется из сырья, являющегося техногенным отходом, а технологическая схема его получения не является сложной.
Литература
1. Santos J., Jimenez M., Calero N. etc. Influence of a shear post-treatment on rheological properties, microstructure and physical stability of emulgels formed by rosemary essential oil and a fumed silica / Journal of Food Engineering, 241, 136148. DOI: 10.1016/j.jfoodeng.2018.08.013
2. You J., Cui F., Li Q. etc. A novel formulation design about water-insoluble oily drug: preparation of zedoary turmeric oil microspheres with self-emulsifying ability and evaluation in rabbits / International Journal of Pharmaceutics, 288 (2), 315-323. DOI: 10.1016/j.ijpharm.2004.10.005
3. Chaudhry Q., Scotter M., Blackburn J. etc. Applications and implications of nanotechnologies for the food sector / Food Additives & Contaminants: Part A, 25(3), 241258. D0I:10.1080/02652030701744538
4. Dekkers S., Krystek P., Peters R. etc. Presence and risks of nanosilica in food products / Nanotoxicology, 5(3), 393-405. D0I:10.3109/17435390.2010.519836
5. Jacobs R., Van der Voet H. etc. Integrated probabilistic risk assessment for nanoparticles: the case of nanosilica in food / Journal of Nanoparticle Research, Journal of Nanoparticle Research, Volume 17, Issue 6, 8 June 2015, №251, 14p. D0l:10.1007/s11051 -015-2911 -y
6. Maynard A.D. Old materials, new challenges? / Nature Nanotechnology, Volume 9, Issue 9, September 2014, Pages 658-659. DOI: 10.1038/nnano.2014.196
7. Peters R., Kramer E., Herrera Rivera Z.E. etc. Presence of nano-sized silica during in vitro digestion of foods containing silica as a food additive / ACS Nano, Volume 6, Issue 3, 27 March 2012, Pages 2441-2451. DOI: 10.1021/nn204728k
8. Winkler H. C., Suter M., Naegeli H. Critical review of the safety assessment of nano-structured silica additives in food / Journal of Nanobiotechnology, Volume 14, Issue 1, 10 June 2016, № 44. DOI:10.1186/s12951-016-0189-6
9. Van Kesteren P.C.E., Cubadda F., Bouwmeester H. etc. Novel insights into the risk assessment of the nanomaterial synthetic
amorphous silica, additive E551, in food / Nanotoxicology, Volume 9, Issue 4, 1 May 2015, Pages 442-452. DOI:
10.3109/17435390.2014.940408
10. Цыренова В. В. Производство колбас и мясных изделий: Учебное пособие / В. В. Цыренова, В. Ч. Мункуев; ФГОУ ВПО «БГСХА им. В. Р. Филиппова». - Улан-Удэ: Изд-во БГСХА им. В. Р. Филиппова, 2008. - 149 с.
11. P. Aggett, F. Aguilar, R. Crebelli. Re-evaluation of silicon dioxide (E 551) as a food additive/ Volume 16, EFSA Journal. - 2018. DOI: 10.2903/j.efsa.2018.5088
12. Комарова С.Г., Найденова Н.С. Применение пищевых добавок на российском рынке / Успехи в химии и химической технологии. 2015. Т. 29. № 2 (161). С. 58-60.
13. Хотимченко С.А., Тутельян В.А., Верников В.М. и др. Нанотехнологии в пищевых производствах: перспективы и проблемы / Вопросы питания. 2009. Т. 78. № 2. С. 4-18.
14. Официальный сайт компании Evonic [Электронный ресурс]. —Режим доступа: https://corporate.evonik.com/en/ (дата обращения: 07.12.2018).
15. Официальный сайт торгового продукта компании Evonic [Электронный ресурс]. — Режим доступа: https://www.aerosil.com/product/aerosil/en/prod ucts/ (дата обращения: 07.12.2018)
16. Официальный сайт производителя пирогенного кремнезёма [Электронный ресурс]. — Режим доступа: http://sillard.com.ua/ru/nasha-produktsiia/ (дата обращения: 07.12.2018)
17. Официальный сайт торгового продукта компании ООО «Экокремний» [Электронный ресурс]. — Режим доступа: http://kovelos.ru/products (дата обращения: 07.12.2018)
18. Захаров В. И., Калинников В. Т., Матвеев В. А. Майоров Д. В. Химико-технологические основы и разработка новых направлений комплексной переработки и использования щелочных алюмосиликатов. ч.1. Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 1995. 181 с.
19. Матвеев В.А., Веляев Ю.О., Майоров Д.В. Усовершенствование метода выделения чистого диоксида кремния из растворов от серно-кислотного разложения нефелина / Химическая технология. 2013. Т. 14. № 8. С. 453-459.
References
1. Santos J., Jimenez M., Calero N. etc. Influence of a shear post-treatment on rheological properties,
SCIENTIFIC ELECTRONIC JOURNAL INNOVA №4 (13) 2018
microstructure and physical stability of emulgels formed by rosemary essential oil and a fumed silica. Journal of Food Engineering, 241, 136148. DOI: 10.1016/j.jfoodeng.2018.08.013
2. You J., Cui F., Li Q. etc. A novel formulation design about water-insoluble oily drug: preparation of zedoary turmeric oil microspheres with self-emulsifying ability and evaluation in rabbits. International Journal of Pharmaceutics, 288 (2), 315-323. DOI: 10.1016/j.ijpharm.2004.10.005
3. Chaudhry Q., Scotter M., Blackburn J. etc. Applications and implications of nanotechnologies for the food sector. Food Additives & Contaminants: Part A, 25(3), 241258. D0I:10.1080/02652030701744538
4. Dekkers S., Krystek P., Peters R. etc. Presence and risks of nanosilica in food products. Nanotoxicology, 5(3), 393-405. D0I:10.3109/17435390.2010.519836
5. Jacobs R., Van der Voet H. etc. Integrated probabilistic risk assessment for nanoparticles: the case of nanosilica in food. Journal of Nanoparticle Research, Journal of Nanoparticle Research, Volume 17, Issue 6, 8 June 2015, №251, 14p. D0l:10.1007/s11051 -015-2911 -y
6. Maynard A.D. Old materials, new challenges? Nature Nanotechnology, Volume 9, Issue 9, September 2014, Pages 658-659. DOI: 10.1038/nnano.2014.196
7. Peters R., Kramer E., Herrera Rivera Z.E. etc. Presence of nano-sized silica during in vitro digestion of foods containing silica as a food additive. ACS Nano, Volume 6, Issue 3, 27 March 2012, Pages 2441-2451. DOI: 10.1021/nn204728k
8. Winkler H. C., Suter M., Naegeli H. Critical review of the safety assessment of nano-structured silica additives in food. Journal of Nanobiotechnology, Volume 14, Issue 1, 10 June 2016, № 44. DOI:10.1186/s12951-016-0189-6
9. Van Kesteren P.C.E., Cubadda F., Bouwmeester H. etc. Novel insights into the risk assessment of the nanomaterial synthetic amorphous silica, additive E551, in food. Nanotoxicology, Volume 9, Issue 4, 1 May 2015, Pages 442-452. DOI: 10.3109/17435390.2014.940408
10. Cyrenova V. V. Proizvodstvo kolbas i myasnyh izdelij: Uchebnoe posobie [Production of
sausages and meat products: Tutorial] FGOU VPO «BGSKHA name's V. R. Filippova». - Ulan-Udeh: publ. BGSKHA name's V. R. Filippova, 2008. - 149 p. [in Russian]
11. P. Aggett, F. Aguilar, R. Crebelli. Re-evaluation of silicon dioxide (E 551) as a food additive/ Volume 16, EFSA Journal. - 2018. DOI: 10.2903/j.efsa.2018.5088
12. Komarova S.G., Najdenova N.S. Primenenie pishchevyh dobavok na rossijskom rynke [Application of food additives in the Russian market] Advances in chemistry and chemical technology. 2015. T. 29. № 2 (161). pp. 58-60. [in Russian]
13. Hotimchenko S.A., Tutel'yan V.A., Vernikov V.M. etc Nanotekhnologii v pishchevyh proizvodstvah: perspektivy i problemy [Nanotechnology in food production: prospects and problems] / Nutrition issues. 2009. T. 78. № 2. pp. 4-18. [in Russian]
14. The official website of the company Evonic: https://corporate.evonik.com/en/ (accessed date: 07.12.2018)
15. The official website of the Evonic company's trading product: https://www.aerosil.com/product/aerosil/en/prod ucts/ (accessed date: 07.12.2018)
16. The official website of the manufacturer of fumed silica:
17. http://sillard.com.ua/ru/nasha-produktsiia/ (accessed date: 07.12.2018)
18. The official website of the trade product of the company: http://kovelos.ru/products (accessed date: 07.12.2018)
19. Zaharov V. I., Kalinnikov V. T., Matveev V. A. etc. Himiko-tekhnologicheskie osnovy i razrabotka novyh napravlenij kompleksnoj pererabotki i ispol'zovaniya shchelochnyh alyumosilikatov [Chemical and technological bases and development of new directions of complex processing and use of alkaline aluminosilicates] part.1. Apatity: publ. KSC RAS, 1995. 181 p. [in Russian]
20. Matveev V.A., Velyaev Y.O., Majorov D.V. Usovershenstvovanie metoda vydeleniya chistogo dioksida kremniya iz rastvorov ot serno-kislotnogo razlozheniya nefelina [Improvement of the method of separation of pure silicon dioxide from solutions of sulfuric acid decomposition of nepheline] Chemical technology. 2013. T. 14. № 8. pp. 453-459. [in Russian]
