CC BY
69
УДК 547.52/68
М. С. Михалева 1, Н. Л. Егуткин 2' 3
О механизме экстракции фенола из водных растворов диизопропиловым эфиром
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, 2 Институт органической химии УНЦ РАН, 3Институт биологии УНЦ РАН, 450054, г. Уфа, пр. Октября 69, тел/факс (347)-237-45-П, e-mail: egutkin@anrb.ru
Установлен механизм экстракции фенола диизопропиловым эфиром. Показана возможность образования экстрагируемых моно- и дисольва-тов, а таже димерных форм фенола. Определены соотвествующие константы гомо- и гетероас-социативных процессов.
Ключевые слова: Фенол, диизопропиловый эфир, механизм экстракции, состав экстрагируемых комплексов, самоассоциация.
Диизопропиловый эфир (ДИПЭ) — крупнотоннажный нефтехимический растворитель, который до настоящего времени является одним из наиболее распространенных и достаточно эффективных экстрагентов фенола из водных растворов 1 и используется многие годы, например, при очистке сточных вод производства фенола и ацетона кумольным методом на ОАО «Уфаоргсинтез». Информация по константам распределения фенола при его экстракции ДИПЭ, появившаяся в конце сороковых годов прошлого столетия 2, с тех пор многократно уточнялась, но несмотря на это, носит противоречивый характер 3-6. Опубликованные значения констант распределения, заметно отличаются друг от друга и изменяются в интервале 26.0—32.4. Причины таких различий могут быть связаны как с возможностью самоассоциативных процессов с участием фенола, так и с различными температурными ре-
жимами экстракции и другими факторами. Подробных сведений, на основании которых можно было надежно разобраться в этом вопросе, нами не обнаружено. Информация о механизме экстракции фенола ДИПЭ также отсутствует. Настоящее сообщение имеет целью восполнить указанный пробел в химии экстракции фенола.
Методика эксперимента аналогична приведенной в работе 7. Оценка возможности процессов самоассоциации распределяемого соединения 8 проводилась на основании анализа изотермы экстракции фенола диизопропило-вым эфиром или зависимости коэффициентов распределения от равновесной концентрации фенола в водной фазе (X). В табл. 1 приведены данные по экстракции фенола в ДИПЭ (20 оС), при изменении исходной концентрации фенола (С0) в водном растворе от 2.36 102 мол/л до 7.02 10-1 мол/л, из которых следует, что по мере роста концентрации фенола происходит заметное увеличение указывающее на присутствие в экстрактах ДИПЭ кроме мономерной формы фенола и его ассоциативных форм. Построение зависимости (Х;) привело к получению прямой, которая отсекает на оси абсцисс величину, равную константе распределения молекулярной формы фенола в ДИПЭ (Ро=23), достоверно меньшую, чем приведенные в 2-6.
со-102, мол/л V 103 ЛЭКСП* 1U J моль/л Y 102 í ЭКСП 1w í моль/л Y 102 í расч1 w í моль/л D ЭКСП D расч
2.36 1.00 2.35 2.69 23.5 23.4
4.71 1.90 4.52 4.51 23.8 23.7
8.16 3.20 7.80 7.76 24.5 24.2
12.6 4.80 12.10 11.05 25.2 24.8
22.0 8.10 21.20 21.17 26.2 25.9
28.9 10.5 27.80 28.5 26.8 26.8
41.1 14.0 39.60 39.9 28.3 28.1
55.8 18.0 54.0 54.1 30.0 30.0
70.2 22.0 68.2 69.5 31.0 31.6
Таблица 1
Изотерма экстракции фенола диизопропиловым эфиром
Дата поступления 20.05.08 168 Башкирский химический журнал. 2008. Том 15. Жо 2
Фо (%) = 100РоХ/Урасч (Ф)2 (%) = [2КдРо2Х2]100/У
Линеризация полученных зависимостей во всем интервале изменения концентраций фенола указывает на то, что единственной ассоциированной формой фенола в ДИПЭ является димер. Из тангенса угла наклона зависимости (Х;) определена величина константы димеризации Кд=0.37.
В табл. 1 также приведены расчетные значения Врасч и Урасч, полученные из уравнений (1, 2):
Орасч=Ро + 2КдРо2 Х = 23 + 391.5 Х (1) Урасч = Р0Х + 2КдРо2Х2 = 23Х + 391.5 X2 (2)
Процентное содержание мономерной (Фо) и димерной (Ф)2 форм фенола в экстрактной фазе легко расчитать из уравнений (3,4):
(3)
(4)
расч
Из приведенных данных видно хорошее совпадение экспериментальных и расчетных изотерм экстракции У=КХ), а также значений коэффициентов распределения фенола. В то же время становится понятным разброс литературных данных по кажущимся величинам значений Ро, которые связаны с тем, что экстракция фенола проводилась при различных его концентрциях, а коэффициент распределения ошибочно приравнивался к соответствующей константе, без учета влияния процессов самоассоциации.
При экстракции фенола из концентрированных водных растворов (0.7 мол/л) диизопропиловым эфиром максимальное количество димерной формы фенола достигает 27.2%, а для растворов, имеющих величину Со< 5.10-2 мол/л, содержание димеров в ДИПЭ экстрактах <5%., что в последнем случае позволяет их не учитывать.
Помимо процессов самоассоциации, существенный интерес представляют гетероассо-циативные процессы и в частности образование экстрагируемых Н-комплексов фенола с ДИПЭ.
Цикл исследований подобно типа для систем, в которых сольватирующим растворителем и экстрагентом является бутилацетат, представлен систематическими исследованиями Е. Л. Смольской, выполнеными в ИОХ УНЦ РАН 9—12. Данные по составу и устойчивости экстрагируемых комплексов фенола с ДИПЭ в литературе отсутствуют.
Для оценки состава и устойчивости образующихся экстрагируемых комплексов применяли метод «инертного разбавителя» или било-гарифмический метод 13' 14. В качестве инертного разбавителя использовался гексан — ра-
створитель, универсальные межмолекулярные взаимодействия которого с фенолом должны быть достаточно близки к таковым для али-кильных радикалов ДИПЭ. Поэтому изменение концентрации ДИПЭ в гексане должно влиять только на процессы его специфической сольватации.
В общем виде образование экстрагируемых комплексов фенола с ДИПЭ, с учетом распределения молекулярной формы и димера фенола, можно можно представить как:
Фач + а б = [ФаБ]о (5)
Фaq = Фо (6)
2Фаа = [Фо]2 (7)
Применив к (5) закон действующих масс, легко получить выражение (8) для расчета константы экстракции Кех, после логарифмирования которого можно прийти к уравнению (9), позволяющему графически оценить величину сольватного числа (а).
(8)
Кех = ys/XSq = Dis/Sq lgDis = lg Kex + qlgS
(9)
Где: Б — концентрация ДИПЭ в мол/л;
О;8=(О;-Р0-гексан) — коэффициент распределения, обусловленный образованием Н-комплексов;
Р0-гексан= 0.1 — константа распределения молекулярной формы фенола в гексан.
Если в системе происходит образование только одного экстрагируемого комплекса, то в координатах ¡дО^ — ¡д8( должна получиться прямая с тангенсом угла наклона, равным сольватному числу (а), а при образовании нескольких экстрагируемых комплексов — либо прямая с дробным значением тангенса угла наклона, либо нелинейная зависимость.
Экспериментальные и расчетные данные по экстракции фенола растворами ДИПЭ в гексане приведенны в табл. 2. Их обработка в билогарифмических координатах показала, что тангенс угла наклона билогарифмической зависимости близок к 1.4. Дробное значение сольватного числа (а = 1.4) указывает на возможность одновременного образования нескольких экстрагируемых комплексов при экстракции фенола ДИПЭ и, в частности, моно-и дисольватов, происходящего на фоне механизма физического распределения, преимущество молекулярной формы фенола.
Отсюда величина будет равна сумме трех составляющих:
В; = Ро + +Э25 = Ро + Кех1 Б + Кех2Б2 (10)
Следовательно:
(В; - Ро)/Б = Кех1 + Кех2Б (11)
Таблица 2
Экстракция фенола растворами ДИПЭ в гексане
Анализ выражения (11) показывает, что в координатах — Ро)/Б] — Б должна наблюдаться линейная зависимость констант экстракции моносольвата Кех1 от концентрации сольватирующего агента в инертном разбавителе. Значение Кех1 может быть получено графически по отрезку, отсекаемому на оси абсцисс при Х-0, при этом тангенс угла наклона будет равен константе экстракции дисольвата Кех2=(01—Ро)/Б2. Определенные таким образом константы Кех1 и Кех2 оказались равными 0.86 и 0.34 соответственно.
Из достаточно хорошего совпадения расчетных и экспериментальных данных можно сделать вывод, что установленный механизм экстракции фенола ДИПЭ адекватно отражает основные процессы, происходящие в рассматриваемой экстракционной системе.
Легко расчитать, что при переходе от 10% раствора ДИПЭ в гексане к неразбавленному
ДИПЭ, доля моносольватов снижается с 70 до 27%, а дисольватов увеличивается с 18 до 72 %. При этом вклад механизма физического распределения фенола понижается с 11.5 до 0.4 % соответственно.
Литература
1. Харлампович Г. Д., Чуркин Ю. В. // Фенолы.- М.: «Химия» 1974.- 376 с.
2. Lovenaatein V. // Petroleum.- 1947.- T. 10.-Р. 82.
3. Филипов И. В. // Кокс и химия.- 1963. — № 12.- С. 46.
4. Сущеня В. И. // Журн. прикл. химии.-1068.- Т. 41.- С. 437.
5. Коренман Я. И. // Труды по хим. и хим. технологии.- Горький.- 1968.- № 1.- С. 118.
6. Коренман Я. И. // Труды по хим. и хим. технологии.- Горький.- 1969.- № 2.- С. 73.
7. Егуткин Н. Л., Файзрахманова И. М., Сыр-кин А. М. // Баш. хим. ж.-2004.- Т. 11.-№ 5.- C. 12.
8. Коренман Я. И. // Экстракция фенолов. Волго-Вятское книжное из-во.- Горький.- 1973.-С. 213.
9. Смольская Е. Л., Егуткин Н. Л. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1989.- № 3.- С. 719.
10. Смольская Е. Л., Егуткин Н. Л. // Журн. Физ. Химии.- 1989.- Т. 63, № 5.- С. 1348.
11. Smolskaya E. L., Stoyanov E. S., Egutkin N. L.// Solv. Extr. Ion. Exc.- 1991.- V. 9, № 4.-Р. 649.
12. Smolskaya E. L., Egutkin N. L. // Solv. Extr. Ion. Exc.- 1994.- V. 12, № 1.- Р. 121.
13. Чарыков А. К., Потапова Т. М. // Вестник Ле-нингр. Ун-та.- 1977.- № 4.- С. 128.
14. Чарыков А. К., Потапова Т. М. // Вестник Ле-нингр. Ун-та.- 1977.- № 10.- С. 127.
So (% об) So мол/л Di (DiS) КеХ1 DiS D2s Dpac4
10 0.71 0.9 0.8 1.13 0.61 0.16 0.88
20 1.42 2.0 1.9 1.34 1.22 0.65 1.97
30 2.13 3.5 3.4 1.60 1.83 1.45 3.38
40 2.84 5.9 5.8 2.04 2.44 2.58 5.12
50 3.55 8.9 8.8 2.48 3.05 4.03 7.18
60 4.23 9.9 9.8 2.31 3.64 5.72 9.45
70 4.96 12.4 12.3 2.48 4.27 7.87 12.24
80 5.68 15.7 15.6 2.75 4.88 10.32 15.20
90 6.40 19.4 19.3 3.03 5.50 13.10 18.70
100 7.10 23.4 23.3 3.29 6.11 16.13 22.34
