CC BY
60
Химия растительного сырья. 2002. №4. С. 15-18
УДК 547.576. + 66.061.5
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭКСТРАКЦИИ ВАНИЛИНА СМЕШАННЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ
© В.Е. Тарабанько1, Н.П. Безрукова2, Н.М. Иванченко1, Н.В. Коропачинская1, Ю.В. Челбина1
1 Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок, Красноярск, 660036 (Россия) e-mail: [email protected]
2Красноярский государственный педагогический университет, ул. Лебедевой, 89, Красноярск, 660049 (Россия)
Изучена экстракция ванилина из кислых водных растворов этилацетатом и смешанными экстрагентами -растворами этилацетат-гептан и диэтиловый эфир-пентан. Установлены линейные зависимости между логарифмами коэффициентов распределения ванилина и концентрацией полярного компонента в смешанном экстрагенте. Их тангенсы (2,45 и 1,75 для растворов этилацетата и диэтилового эфира соответственно) соответствуют сольватному числу экстрагируемого комплекса, т.е. числу молекул экстрагента, координируемых молекулой ванилина при переходе в органическую фазу. Обсуждаются вопросы селективности экстракции ванилина из рабочих растворов, получаемых окислением лигнинов.
Введение
Ванилин (4-гидрокси-3-метоксибензальдегид) является ценным продуктом химической переработки лигнина, который входит в состав древесины. Одна из важнейших стадий в процессе получения ванилина окислением лигносульфонатов - его экстракционное извлечение из реакционной массы [1]. В промышленных масштабах используются два основных способа экстракции ванилина : бензолом из кислых водных растворов и низшими алифатическими спиртами из щелочных. Достоинства последнего способа заключаются в отсутствии осадка лигнокислот и связанных с ним осложнений процесса экстракции. Основной недостаток метода экстракции ванилина из щелочных растворов состоит в невысоких значениях коэффициентов распределения [2]. Извлечение ванилина бензолом сопряжено с высокой токсичностью экстрагента, длительностью процесса экстракции (~30 ч) и низкой селективностью (содержание ванилина в экстракте не превышает 50-60%) [1-3].
Значительные усилия по замене бензола в процессе экстракции ванилина предпринимались в работах О.Д. Камалдиной [3-5]. Были изучены и признаны неприемлемыми процессы экстракции ванилина диэтиловым эфиром, дихлорэтаном, четыреххлористым углеродом и толуолом. Отрабатывалась технология противоточной экстракции и выделения ванилина путем его реэкстракции из бензольного раствора бисульфитом натрия вместо стадии упаривания органической фазы [5]. Значительный объем работ был проведен для реализации процесса экстракции ванилата натрия из щелочных растворов реакционной массы пропиловыми и бутиловыми спиртами [3].
Анализ литературных данных полуколичественного характера показывает, что для различных экстрагентов коэффициенты распределения ванилина и селективность его извлечения, т.е. концентрация ванилина в экстракте на качественном уровне связаны обратно пропорциональной зависимостью. Так, экстракция гексаном (коэффициент распределения k = 0,2 [6]) позволяет получить кристаллический, т.е.
* Автор, с которым следует вести переписку.
достаточно чистый ванилин непосредственно из реакционной массы. Этот процесс рассматривался Камалдиной как возможный метод очистки ванилина [3]. Экстракция бензолом (к=6,3) дает экстракт с содержанием ванилина 40-50% [3], а применение толуола (к=4,1) позволяет повысить эту величину [3]. Экстракция дихлорэтаном (к=20,2) дает экстракт с меньшим содержанием ванилина, чем при использовании бензола (35 и 41% соответственно). Отмечалось, что выделять продукт из дихлорэтанового экстракта сложнее, чем из бензольного, так как образуется более темный ванилин. Хлороформ (к=26,5) также дает экстракт с меньшим содержанием ванилина, чем бензол [3].
Таким образом, на основе данных, полученных О. Д. Камалдиной, можно сделать вывод, что содержание ванилина в экстракте в результате экстракции смолы убывает в ряду
гексан - толуол - бензол - дихлорэтан - хлороформ,
соответствующем увеличению коэффициентов распределения, и среди индивидуальных растворителей экстрагент, сочетающий высокую селективность и эффективность экстракции, подобрать не удается. Необходимо также отметить, что существуют еще два фактора, которые ограничивают возможность использования экстрагентов с большими значениями коэффициентов распределения: высокие температуры кипения и плохое расслаивание фаз во многих случаях. Использование смешанных экстрагентов, возможно, позволит создать экстракционные системы, сочетающие большие коэффициенты распределения и высокую селективность экстракции ванилина из продуктов окисления лигнинов, свободные от перечисленных недостатков.
В настоящей работе представлены результаты исследования извлечения ванилина из растворов продуктов окисления лигносульфонатов смесями экстрагентов: этилацетат - гептан и диэтиловый эфир -пентан, а также чистым этилацетатом.
Экспериментальная часть
Экстракцию ванилина в системе этилацетат - вода исследовали, используя ванилин Сясьского ЦБК. 100 мл исходной водной фазы, предварительно насыщенной этилацетатом, подкисляли до рН 4 серной кислотой и перемешивали с 20 мл этилацетата в течение 5 мин при 1=20°С. При изучении экстракции ванилина смесью диэтиловый эфир - пентан в качестве исследуемого образца использовалась реакционная масса, полученная при каталитическом окислении лигносульфонатов Сясьского ЦБК в щелочной среде, с содержанием ванилина 2-4 г/л. Образец подкисляли до рН 2,5-3,0 и перемешивали со смешанным экстрагентом заданной концентрации в течение 5 мин. Предварительные эксперименты показали, что экстракционное равновесие в данных системах устанавливается за 1-2 мин. Экстракцию проводили в две ступени. Концентрацию ванилина в водной и органической фазах определяли методом ГЖХ. Процедура проведения анализа и расчетов коэффициента распределения ванилина приведена в [2].
Результаты и обсуждение
Данные по экстракции ванилина из кислых и слабокислых растворов различными органическими растворителями широко представлены в [6]. Необходимо отметить, что существуют как минимум три фактора, которые ограничивают возможность использования экстрагентов с большими значениями Бу: низкая селективность, высокие температуры кипения, плохое расслаивание фаз и, как следствие, увеличение длительности процесса.
Достаточно высокие значения наблюдаются при извлечении ванилина алкилацетатами (от 17,0 до 28,2 при экстракции гептилацетатом, амилацетатом и бутилацетатом соответственно). Соответствующие данные по экстракции ванилина наиболее полярным и низкокипящим этилацетатом (1кип=77°С) в литературе не обнаружены. В результате исследования зависимости при экстракции ванилина чистым этилацетатом от его исходной концентрации в водной фазе (рН=4) было установлено, что в широком диапазоне изученных концентраций в пределах ошибки эксперимента исходная концентрация ванилина практически не влияет на (табл. 1).
Флавоноидные соединения коры лиственницы сибирской .
17
Таблица 1. Зависимость коэффициента распределения ванилина от его исходной концентрации в водной
фазе при экстракции этилацетатом, рН 4
№ [ПФ г/л МоЧ, г/л Ву
1 0,051 0,95 18,6
2 0,082 1,92 23,4
3 0,23 4,80 20,9
4 0,44 9,56 21,7
5 0,82 19,5 23,4
6 2,28 47,7 20,9
7 3,84 96,2 25,0
В широком диапазоне изученных концентраций в пределах ошибки эксперимента исходная концентрация ванилина практически не влияет на коэффициент распределения. Полученное значение , равное 22,0±2 , несколько меньше, чем можно было бы ожидать, анализируя изменение значения в ряду гептилацетат - амилацетат - бутилацетат. По-видимому, это обусловлено высокой растворимостью этилацетата в воде (~ 8 вес. %) и соответствующими изменениями свойств водной фазы [2].
В таблице 2 представлены результаты исследования экстракции ванилина смешанным экстрагентом этилацетат - гептан. Видно, что с увеличением концентрации этилацетата в смеси растворителей и, как следствие, увеличением диэлектрической проницаемости органической фазы значение возрастает. Ванилин относится к классу замещенных фенолов. Как следует из [7], в процессе экстракции замещенных фенолов растворами бутилацетата в октане происходит сначала переход фенолов в органическую фазу, а затем образование моно- и дисольватов с бутилацетатом, т.е. экстрагируемый комплекс образуется в органической фазе.
На рисунке представлен график зависимости от логарифма концентрации этилацетата в смеси. В данном случае тангенс угла наклона равен 2,45, что позволяет предполагать образование сольватов второго и более высокого порядка. Другим возможным объяснением этому факту является изменение механизма экстракции вследствие вышеупомянутой высокой растворимости этилацетата в воде. Следует отметить, что экстраполяция этих данных на чистый этилацетат дает значение вдвое меньшее, чем это определено экспериментально (табл. 1). Это указывает на смену механизма экстракции при переходе от растворов к чистому этилацетату, т. е. резкому увеличению числа молекул экстрагента в экстрагируемом комплексе ванилина.
С точки зрения селективности экстракции ванилина по отношению к смоле весьма интересной оказалась система диэтиловый эфир - пентан. Логарифмические зависимости и коэффициента распределения смолы от концентрации диэтилового эфира в смеси имеют линейный характер с тангенсами наклона 1,75 и 1,10 для ванилина и смолы соответственно (рис. 1). Сопоставление характера экстракции ванилина и смолы позволяет предположить, что соэкстрагируемые примеси (смола) менее полярны, чем ванилин. Из полученных ЯМР-спектров экстрактов следует, что молярная концентрация карбонильных групп приблизительно вдвое меньше, чем гидроксильных. Следовательно, в смоле практически отсутствуют карбонильные соединения, а именно карбонильная группа обусловливает высокую полярность, и как следствие, экстрагируемость ванилина в изученных системах. Установлено, что оптимальная селективность экстракции ванилина смесью диэтиловый эфир - пентан достигается в области концентрации эфира 60-80% [8]. При этом имеет значение 4,5-6, сравнимые с при экстракции бензолом.
Таблица 2. Влияние состава экстрагента на экстракцию ванилина растворами этилацетат - гептан.
Концентрация этилацетата, М Концентрация гептана, вес. % Ву 8
3,31 61,27 0,65 3,25
5,00 44,16 2,15 3,90
6,40 31,12 2,73 4,42
7,30 23,29 4,40 4,65
7,66 20,19 5,30 4,80
8,06 16,83 6,00 4,90
8,12 16,36 6,91 4,90
9,01 9,19 7,50 5,20
9,20 7,06 8,20 5,25
1,0
1,0
Г
X
О
■
-0,5 -
-0,2 -
-0,4
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Lg[EtOAc]
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Lg[Et2O]
Рис. Влияние состава смесей этилацетат - гептан (слева) и диэтиловый эфир - пентан (справа) на распределение ванилина (1) и смолы (прямая 2, справа)
Таким образом, при извлечении ванилина изученные системы имеют ряд преимуществ перед используемым на Сясьском ЦБК бензолом: более высокую селективность, значительно меньшую токсичность и продолжительность проведения процесса.
Список литературы
1. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М., 1983. 200 с.
2. Тарабанько В.Е., Иванченко Н.М., Кудряшев А.В., Гульбис Г.Р. Экстракция ванилина из щелочных растворов // Журнал прикладной химии. 1996. T. 69. Вып. 4. C. 580-582.
3. Камалдина О. Д., Массов Я.А. Получение ванилина из лигносульфонатов. М., 1959. 38 с.
4. Камалдина О.Д. Потери ванилина при вакуум-дистилляции сырца // Сб. тр. ВНИИГС. 1959. Т. VII. С. 151—
5. Массов Я.А. Факторы, влияющие на бисульфитацию ванилина в процессе экстракции // Сб. тр. ВНИИГС. 1959. Т. VII. C. 157—162.
6. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений: Справочник. Воронеж, 1992. 336 с.
7. Смольская Е.Л., Егуткин Н.Л. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1989. №3. С. 719.
8. Пат РФ № 2055832. Способ выделения ванилина из водных растворов / Тарабанько В.Е., Гульбис Г.Р., Кудряшев А.В., Кузнецов Б.Н., Антонов А.А. БИ. 1996, №7.
156.
Поступило в редакцию 4 декабря 2002 г.
