CC BY
106
УДК 547.52/62
Н. Л. Егуткин (д.х.н., проф., в.н.с.)1, И. М. Файзрахманова (к.х.н., в.н.с.)1, Ю. И. Муринов (д.х.н., проф., зав. лаб.)1, А. М. Сыркин (к.х.н., проф.)2
Синергентная экстракция двухатомных фенолов из водных растворов смесями метил-трет-бутилового эфира
с алифатическими спиртами
1 Институт органической химии УНЦ РАН, лаборатория координационной химии 450054, г. Уфа, пр. Октября, 69; e-mail: egutkin@anrb.ru 2Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431632, e-mail: syrkinam@mail.ru
N. L. Egutkin, I. M. Fajzrakhmanova, Yu. I. Murinov, A. M. Syrkin
Synergetic extraction of diatomic phenols from water solutions by mixes methyl-tert-butilic ether with aliphatic alcohols
1 Institute of Organic Chemistry of the USC of the RAS 69, Oktyabrya pr., 450054, Ufa, Russia; e-mail: egutkin@anrb.ru 2 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov st., 450062, Ufa, Russia; ph. (347)2431632, e-mail: syrkinam@mail.ru
Изучено межфазное распределение двухатомных фенолов — гидрохинона, пирокатехина и резорцина между водными растворами и смесями метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) с алифатическими спиртами С5—С9 и обнаружен синергетный эффект экстракции. Показана эффективность синергетных смесей для экстракционного извлечения двухатомных фенолов. Найдено, что величины синергентного коэффициента возрастают по мере снижения молекулярного веса алифатического спирта и максимальны для композиции МТБЭ—амиловый спирт. Установлено снижение растворимости индивидуальных компонентов синергетной смеси в водных растворах.
Ключевые слова: алифатические спирты; гидрохинон; двухатомные фенолы; метил-трет-бутиловый эфир; пирокатехина; резорцин; си-нергетный эффект; экстракция.
Одним из актуальных вопросов изучения экстракции органических соединений из водных растворов как в научном, так и практическом плане, является экстракция смешанными экстрагентами — композицией двух или более растворителей или реагентов. Создание новых эффективных экстракционных композиций, целенаправленное изменение их физико-химических свойств с последующим доведением до практической реализации существенно проще
Дата поступления 23.08.12
Interphase distribution of diatomic phenols — hydroquinone, pyrocatechine and resorcin between water solutions and mixes of methyl-ieri-butilic ether (MTBE) with aliphatic alcohols C5—C9 is investigated and synergetic extraction effect is found out. Efficiency of synergetic mixes for extraction of diatomic phenols is demonstrated. It is found that values of synergetic factor increase in process of decrease of molecular weight of aliphatic alcohol and are maximum for the composition MTBE—amyl alcohol. Decrease in solubility of individual components of synergetic mix in water solutions is established.
Key words: aliphatic alcohols; hydroquinone; diatomic phenols; methyl-ieri-butilic ether; pyrocatechine; resorcin; synergetic effect; extraction.
по сравнению с задачами синтеза новых экст-рагентов и организацией их промышленного производства.
Во многих случаях растворитель добавляется к экстрагенту для того, чтобы перевести активный экстракционный реагент из твердой фазы в жидкую, например, при использовании фосфиноксидов. Для подобных систем в качестве разбавителя обычно используется керосин, дизельное топливо, индивидуальные ароматические углеводороды или их фракции.
Эти же разбавители применяют и для снижения вязкости экстрагента, например трибутил-фосфата или нефтяных сульфоксидов.
Введение алифатических спиртов в амин-ные экстрагенты или их растворы позволяет исключить образование при экстракции третьей фазы, затрудняющей проведение технологического процесса.
Если экстрагенты жидкие и маловязкие (бутилацетат, метил-изобутил-кетон) и обладают достаточной эффективностью, то введение в них дополнительных компонентов, как правило, нецелесообразно, поскольку это в конечном счете усложняет процесс регенерации. Однако часто необходимо увеличить экстракционную способность, снизить потери экстра-гентов, связанные с их растворимостью в водной фазе, обеспечить дополнительные возможности регулирования селективностью экстракционного разделения. Одним из возможных приемов решения подобных задач является использование смешанных экстрагентов. Особое место при этом занимают композиции, приводящие к синергетным эффектам межфазного распределения. Вместе с тем, в большинстве случаев при введении второго компонента в экстрагент наблюдаются антагонистические эффекты, связанные с нелинейными зависимостями констант распределения от концентрации сольватирующего агента, обусловленные образованием одного или нескольких высоко-сольватированных экстрагируемых комплексов. Поэтому интерес к поиску новых синер-гетных композиционных экстрагентов органических соединений из водных растворов не снижается до настоящего времени.
Количественное описание зависимостей констант распределения от состава смешанных экстрагентов основано на определении состава и устойчивости образующихся экстрагируемых комплексов. При этом наиболее проработанным является вариант, когда один из компонентов смешанного растворителя «инертный», а второй «активный». Последний образует прочные комплексы с распределяемым соединением. При этом зависимость констант распределения (Р0) от состава смешанного эк-страгента, как правило, хорошо количественно рассчитываются с учетом состава образующихся экстрагируемых комплексов в системах как с сильно, так и со слабосольвтирующими органическими растворителями, для которых реализуется сольватный или гидрато-сольват-ный механизм экстракции 1.
Результат взаимодействия распределяемого соединения с экстрагентом, состоящим из
смеси двух «активных» растворителей, каждый из которых способен достаточно сильно взаимодействовать с экстрагируемым соединением, априори предсказать обычно существенно сложнее. Для таких систем возможна как аддитивность Р0 в зависимости от состава смешанного экстрагента, так и отрицательное или положительное отклонение (антагонистические и синергетные эффекты). Нельзя исключить и более сложной ситуации, а именно одновременного проявления двух или трех из указанных эффектов в различных концентрационных интервалах смешанного растворителя.
Для оценки синергетных эффектов обычно пользуются синергетным коэффициентом (5), рассчитаным по формуле (1), который в более общем виде можно распространить и на случаи адитивности и антагонистического действия компонентов смешанного растворителя:
ы
р
Рэксп.
р
V Радд. у
(1)
р0адд = р N +р2 к2 = £ (рм,) (2)
■ 1=1
где Р{ — константа распределения экстрагируемого соединения в чистый г-й растворитель;
М{ — мольная доля г-го компонента в смеси.
В зависимости от величины (5) возможны три варианта: 5=0 — аддитивность; 5>0 — си-нергетный эффект; 5<0 — антагонистический эффект.
Следует отметить, что если при экстракции металлов синергетные эффекты уже прочно завоевали свои позиции, то при межфазном распределении органических соединений из водных растворов примеры синергетной экстракции встречаются значительно реже. Кроме того, в первом случае величины синергетных коэффициентов обычно достигают 2—5 2, в то время как при экстракции органических соединений из водных растворов величины 5 в основном <1 3'4.
Причины отклонения от аддитивности довольно сложны и связаны с множественными конкурентными взаимодействиями компонентов экстрагента как с распределяемым соединением, так и между собой. Обычно синергет-ная экстракция обусловлена либо образованием смешанных экстрагируемых комплексов, либо снижением самоассоциации используемых растворителей, либо одновременным действием рассмотренных факторов 5'6.
В последние годы метил-трет-бутиловй эфир (МТБЭ) привлекает все большее внимание в качестве экстрагента органических соединений из водных растворов 7-10. Ранее нами была изучена экстракционная способность МТБЭ и его смесей с «инертными» растворителями по отношению к фенольным соединениям 11-18 при их извлечении из водных растворов и показано, что введение в состав экстрагента разбавителя приводит к нелинейному снижению констант распределения (антагонистический эффект). В научной и патентной литературе отсутствуют сведения об экст-рагентах, представляющих собой синергетные композиции, в состав которых входит МТБЭ.
В настоящем сообщении приводятся данные по обнаруженному нами синергетному эффекту при межфазном распределении двухатомных фенолов (ДФ) между водными растворами и смесями МТБЭ с алифатическими спиртами С5—С9.
Материалы и методы исследования
Основные методические аспекты проведения экспериментов изложены в сообщении 18. Все результаты получены при температуре 25 оС и соотношении объемов органической и водной фаз О:В=1:1. Используемые алифатические спирты С5—С9 имели квалификацию «хч» и дополнительной очистке не подвергались.
Исследование растворимости МТБЭ в воде в присутствии алифатических спиртов в составе органической фазы проводилось по специальной методике с использованием газожидкостной хроматографии. Для этого воду встряхивали с равным объемом смешанного органического растворителя МТБЭ—алифати-ческий спирт, после отстаивания водную фазу отделяли и экстрагировали равным объемом хлороформа. Содержание МТБЭ и спирта в хлороформной вытяжке анализировали путем ГЖХ методом внутреннего стандарта. Использовали газо-жидкостной хроматограф фирмы «Shimadzu», снабженный пламенно-ионизационным детектором; газ-носитель — гелий, скорость потока 2.0 л/ч, температура испарителя 50-150 оС.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 представлены зависимости констант распределения пирокатехина, резорцина и гидрохинона от состава смешанного экстра-гента на основе МТБЭ в смесях с алифатическими спиртами С5-С9. Видно, что во всех изу-
ченных системах наблюдаются достоверные синергетые эффекты. Синергетные кривые экстракции ДФ имеют размытый максимум, смещенный в область большего по сравнению со спиртом содержания МТБЭ в смеси органических растворителей. Это является положительным фактором, так как вязкость синергетной смеси существенно ниже, чем у используемых спиртов, что положительно сказывается на кинетике экстракции и энергопотреблении при перекачках и перемешивании фаз. Кроме того, с технологической точки зрения, размытый максимум синергетных зависимостей более предпочтителен, поскольку не создает дополнительных сложностей при проведении процесса, связанных с жесткими требованиями к точности поддержания его параметров.
23
21 ^
19 17 ^ 15 13 11 9 7 5
0 0,2 0,4
0,6 С
0,8 1
, мол. доля
23 21 19 -17 -15 -^ 13 11
9 7
5
0 0,2 0,4 0,6 0,8
С ,
спирта '
б
14 12
10 £ 8
6 4 2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
С спирта, мол. ДОЛЯ
в
Рис. 1. Синергетные эффекты при экстракции пирокатехина (а), резорцина (б), гидрохинона (в) смешанным растворителем МТБЭ-спирт: амиловый (1), гексиловый (2), гептиловый (3), октиловый (4), нониловый (5)
а
Таблица 1
Синергетные коэффициенты (в), максимальные константы распределения (Рвтах) двухатомных фенолов в смешанные экстрагенты: СпН2п+1ОН - МТБЭ при мольном соотношении Р=МСпН2п+1ОН/ММТБЭ
Синергетные Распределяемое соединение
характеристики Пирокатехин
С5 Сб С7 Се С9
Psmax 20.2 18.9 17.5 17.2 16.2
R 0.65/0.35 0.7/0.3 0.75/0.25 0.76/0.24 0.8/0.2
s 0.24 0.24 0.21 0.20 0.18
Резорцин
Psmax 21.8 20.8 18.3 17.4 14.6
R 0.6/0.4 0.62/0.38 0.68/0.32 0.7/0.3 0.75/0.25
s 0.37 0.37 0.34 0.32 0.29
Гидрохинон
Psmax 11.7 10.55 8.85 6.9 6.6
R 0.6/0.4 0.62/0.38 0.65/0.35 0.69/0.32 0.7/0.3
s 0.38 0.38 0.37 0.29 0.31
Известно, что по мере роста молекулярной массы экстрагентов в гомологических рядах сольватирующих растворителей, использующихся без разбавителя, экстракционная способность понижается за счет упаковочного эф-фекта*9, связанного с понижением мольной концентрации «активных» функциональных групп, участвующих в образовании экстрагируемых комплексов. Оказалось, что упаковочный эффект имеет место и в случае экстракции двухатомных фенолов смешанными растворителями в системах МТБЭ—ИОН. Так, при переходе от смеси МТБЭ—амиловый спирт к смесям МТБЭ с нониловым спиртом наблюдается понижение величин синергетного максимума констант распределения. При этом, если при экстракции смесями МТБЭ—С5НЦОН константы распределения двухатомных фенолов в 2—3 раза превышают таковые для более активного растворителя — МТБЭ, то для смесей МТБЭ—С9Щ9ОН они повышаются не более, чем в 1.5 раза. Количественные характеристики синергетной экстракции гидрохинона, пирокатехина и резорцина смесями МТБЭ с алифатическими спиртами С5—С9 приведены в табл. 1.
Величины синергетного коэффициента (5) уменьшаются при переходе от композиций МТБЭ с С5Н11ОН к С9Н17ОН - от 0.38 до 0.18.
Сравнение эффективности синергетных смесей между собой показвает, что при переходе от нонилового спирта к амиловому в смесях с МТБЭ для гидрохинона и резорцина величины Р0 возрастают в 2-3 раза, а для пирокатехина всего на 20%. В свою очередь, мольное соотношение спиртов и МТБЭ в точке синергетного максимума (Ю в указаном ряду максимально изменятся для пирокатехина от 4 до 2, а в случае гидрохинона и резорцина — от 2-3 до 1.5.
Интересен наблюдаемый нами факт инверсии экстрагируемости ДФ. Так, обычно
наиболее экстрагируемым в индивидуальные
20
растворители является пирокатехин , тогда как при использовании изученных синергет-ных смесей — резорцин.
Полученные результаты пока трудно поддаются достоверной интерпретации и требуют дополнительных тщательных исследований, направленных на установление состава, строения и устойчивости образующихся экстрагируемых комплексов, которые планируются провести в дальнейшем.
Тем не менее, синергетные смеси ROH— МТБЭ уже сейчас могут быть рекомендованы для решения различных практических задач, связанных с выделением фенолов из водных растворов.
Как уже указывалось выше, наибольший синергетный эффект наблюдается при экстракции ДФ смесью амиловый спирт—МТБЭ. Однако следует иметь в виду, что амиловый спирт почти в три раза более растворим в воде (2.2%), чем гексиловый (0.71%) 21. В связи с этим мы считаем, что для экстракции ДФ из водных растворов целесообразно применение синергетной смеси гексиловый спирт—МТБЭ. Кроме того, алифатические спирты с четным числом углеродных атомов являются более доступными, поскольку, могут быть получены одним из наиболее эффективных методов производства высших жирных кислот — алюми-нийорганическим синтезом.
Установлено снижение растворимости каждого из компонентов в водной фазе при использование смешанных экстрагентов на основе МТБЭ—ROH, что очень важно при возможной реализации процесса в промышленном
6
Л о - 5 -
н -
и о я ч о 4
& § ^ 3 -
я
н <ц 2
Й 0- т
1а 1 1
§ 0 1
♦ МТБЭ
• гексанол
0
20
40 60
СМТБЭ, %
80
100
Рис. 2. Растворимость МТБЭ и гексанола в воде в зависимости от состава органической фазы
100
100 90
>г 80-
X ф
ш 70
60 -\ 50
1 2 3 4 5 6 7
В/О
9 10
100 90
35 80
х' <и
ш 70 -60 50
1 2 3 4 5 6 7 В/О
9 10
100
80
£5 60 х'
V
ш 40 20 0
N=1 N=2 N=3
1 23456789 10 В /О
Еех,'
90 ,80
70 60 50
100
90
.N=1 Еех,8% ■ N=2
•N=3 70
50
100 80 Еех, 60 40 20 0
—♦— В/О=1
-■— В/О=2
—А— В/О=3
-*— В/О=5
В/О=8
—В/0=10
1
2 N
2 N
2 N
—♦—В/О=1
)С / уГ —■—В/О=2
-*-В/О=3
-х-В/О=5
-*-В/О=8
—•—В/О=1 (
Рис. 3. Степень извлечения пирокатехина (а, б), резорцина (в, г), гидрохинона (д, е) синергетной смесью МТБЭ — гексиловый спирт в зависимости от соотношения объемов фаз (В/О) и числа ступеней экстракции (N)
1
3
1
3
3
масштабе. В качестве примера приведены данные по растворимости МТБЭ и гексанола в водной фазе в зависимости от состава синер-гетной смеси (рис. 2).
Таким образом, применение для экстракции синергетной смеси МТБЭ—гексанол, позволяет понизить растворимость как МТБЭ, так и гексанола почти в 2 раза по сравнению с таковой при использовании индивидуальных растворителей, что позволяет уменьшить потери экстрагента и снизить затраты на очистку рафината.
По уравнению (3) были рассчитаны степени извлечения ДФ из водных растворов синергетной смесью МТБЭ—СбНцОН (рис. 3) при разном соотношении объемов водной и органических фаз (В/О) и количестве ступеней распределения (Ю.
Е„='
P„
Ps
V
•100
aq
Vo„
Полученные результаты иллюстрируют эффективность предложенных синергетных смесей. Так, применение синергетной смеси МТБЭ-гексиловый спирт с соотношением объемов органической и водной фазы равном 1:3 для выделения пирокатехина позволяет достигнуть степени извлечения > 99 % за 3 ступени межфазного распределения. Аналогичные результаты при экстракции пирокатехина МТБЭ могут быть получены только за 4 ступени, а диизопропиловым эфиром — за 7 ступеней экстракции.
Литература
1. Егуткин Н. Л. Химия экстракции моно-и полифункциональных органических соединений. Дисс. ... докт. хим. н.— Уфа, 1993.— 48 с.
2. Stoyanov E. S., Vorob'eva T. P, Smirnov I. V. // Czechoslovak Journal of Physics.— 2003.— V.53.— Suppl. A.- P. A501.
3. Мокшина Н. Я, Ерина О. В., Пахомова О.А., Савушкин Р. В. // Ж. физ. хим.- 2007.- Т.81, №12.- С.2181.
4. Смольская Е. Л., Вострикова О. М., Егуткин Н. Л. // Журн. прикл. хим.- 1993.- Т.66,№3.-С.686.
5. Мэлдер Л. И., Тамвелиус Х. Я., Арро Я. В. // Тр. Таллинского политехн. института.-1975.-№390.- С.19.
6. Коренман Я. И., Комарова Т. Н. // Журн. прикл. химии.- 1972.- №7.- С.1637.
7. Lopez-Avila V., Liu Y., Charan C. // J. AOAC Int.- 1999.- V.82, №3.- P.689.
8. Ko Y. W., Gremm T. J., Abbt-Braun G., Frim-mel F. H., Chiang P. C. // Fresenius J. Anal. Chem.- 2000.- V.366, №33.- P.244.
9. Пат. №2160730 Germany: www.fips.ru/cdfi/ fips.dll.
10. Пат. №6235507 USA: http://patft.uspto.gov.
11. Егуткин Н. Л., Файзрахманова И. М., Сыр-кин А. М. // Баш. хим. ж.- 2004.- Т.11, №5.-С.12.
12. Егуткин Н. Л., Файзрахманова И. М., Сыр-кин А. М. // Тез. докл. IV Всероссийского семинара «Химия и медицина».- Уфа, 2003.- С. 98.
13. Егуткин Н. Л., Файзрахманова И. М. // Тез. докл. XIII Всесоюзной конференции по экстракции.- М.: 2004.- Т.2.- С.20.
14. Егуткин Н. Л., Файзрахманова И. М., Сыр-кин А. М. // Химические реактивы, реагенты и
(3) процессы малотоннажной химии: Тез. докл.
XVII Международной научно-технической конференции.- Уфа: Реактив, 2004.- С.74.
15. Егуткин Н. Л., Файзрахманова И. М., Сыр-кин А. М. // Интеграция науки и высшего образования био- и органическая химия. (УГНТУ, 25-27 декабря 2002 г.): Тез. докл. I Всероссийской научной Internet-конференции.- Уфа, 2002.- С.27.
16. Егуткин Н. Л., Файзрахманова И. М., Сыр-кин А. М. // Интеграция науки и высшего образования био- и органическая химия. (УГНТУ, 25-27 декабря 2002 г.): Тез. докл. I Всероссийской научной Internet-конференции.- Уфа, 2002.- С.29.
17. Егуткин Н.Л. // Каталог докладов III Международной конференции «Экстракция органических соединений».- Воронеж, 2005.- С.27.
18. Егуткин Н. Л., Файзахманова И. Ф., Муринов Ю. И., Сыркин А. М. // Баш.хим. ж.- 2012.Т. 19, №3.- С. 82.
19. Розен А. М. // Радиохимия.-1968.- №3.-С.273.
20. Коренман Я. И. Экстракция фенолов.- Горький, 1973.- С.215.
21. Николотова З. И., Карташова Н.А. Справочник по экстракции «Экстракция нейтральными органическими соединениями» Т.1.- М.: Ато-миздат, 1976.- 598 с.
