CC BY
90
УДК 547.52/68
М. С. Михалева 3, Н. Л. Егуткин 1 2
Сравнительная эффективность экстрагентов фенола при его извлечении из водных растворов
1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, 2Институт биологии Уфимского научного центра РАН 450054. г.Уфа, пр.Октября,71; тел./факс12374511 3Уфимский государственный нефтяно технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1, тел. (347) 243-16-32
Рассмотрено применение различных экстрагентов для выделения фенола из водных растворов и сточных вод. Эффективность экстрагентов обсуждена во взаимосвязи с процессами их регенерации, химической устойчивостью и другими технологическими параметрами. Показана перспективность применения для экстракции фенола из водных растворов метил-трет-бути-лового эфира.
Ключевые слова: экстракция, фенол, суль-фоксиды, метил-трет-бутиловый эфир.
Задачи выделения фенола из водных сред остаются актуальными и в настоящее время. Это связано как с высокой токсичностью фенолов 1, так и отсутствием экстрагентов и их композиций для извлечения фенолов, которые бы в полной мере соответствовали предъявляемым к ним требованиям по экстракционной способности, доступности, стоимости, пожаро-и взрывоопасности и др. При этом, как и в большинстве случаев, выбор наиболее эффективных и технологичных экстрагентов фенолов практически всегда носит компромиссный характер.
Научной основой для выбора наиболее эффективных экстрагентов фенола являются систематические исследования по изучению механизма экстракции фенола, а также закономерностей образования ими Н-комплексов
2 3
с различными органическими реагентами 2' 3.
Фундаментальный цикл исследований по экстракционным равновесиям фенола и его производных проведен отечественными исследователями в Горьком, Воронеже и Уфе. Я. И. Коренманом с сотрудниками рассмотрены основные закономерности экстракции фенолов из водных растворов углеводородными растворителями, простыми и сложными эфи-рами, спиртами и их композициями 4-6. Технологические аспекты извлечения фенольных соединений из сточных вод обсуждены в монографии Г. Д. Харламповича и Ю. В. Чуркина 7. Ра-
нее сотрудниками ИОХ УНЦ РАН показана высокая экстракционная способность по отношению к фенольным соединениям серо-и фосфорсодержащих органических реаген-на основе сульфоксидов, трибутил-
тов
8-10
Дата поступления 11.02.08
фосфата, обусловленная их высокой электро-нодонорной способностью и возможностью образовывать устойчивые Н-комплексы. Высокую экстракционную способность по отношению к фенолу проявили фосфиноксиды и ^оксиды 11 12.
Вместе с тем, следует отметить, что серу-и фосфор- азотсодержащие реагенты представляют собой высококипящие органические соединения, регенерация которых методами дистилляции либо сильно затруднена, либо связана с высокими энергетическими затратами. Это в определенной мере затрудняет практическое использование указанных соединений для выделения фенолов. Помимо дистилляции регенерация фенольных экстрактов может быть осуществлена и реэкстракцией фенолов, например, щелочами с образованием соответствующих концентратов фенолятов. Однако, если товарным продуктом является фенол, а не фенолят, возникает необходимость в блоке карбонизации фенолятов, что не всегда целесообразно, например, при низкой производительности установки по утилизируемым фенолам.
Подобные схемы экстракции-реэкстрак-ции-карбонизации успешно реализованы на ряде коксохимических заводов при экстракции фенола из сточных вод бензолом. Понятно, что отказ от регенерации бензольных экстрактов дистилляцией связан не с высокой температурой кипения растворителя или его термической лабильностью, а с низкой концентрацией в них фенола, обусловленной относительно невысокой экстракционной способностью бензола и, вследствие этого, невозможностью обеспечения высоких степеней концентрирования только экстракционными методами.
Возвращаясь к нефтяным сульфокси-дам (НСО) как к потенциальным экстраген-там фенола, необходимо отметить, что производство НСО, к сожалению, до сих пор не организовано, хотя научные и технологические аспекты этого процесса тщательно проработаны. Вместе с тем, в последние годы получены достаточно большие количества (5000 т) окисленного дизельного топлива (ОДТ) на Уфимском опытном заводе «Нефтехим». Это создает предпосылки для возможности практической реализации разработанного нами ранее метода экстракции фенола из водных растворов ОДТ 13. Однако рассмотренные выше вопросы регенерации экстрагента и использования образующихся фенолятов или их карбонизации остаются и в этом случае.
Высокую экстракционную способность по отношению к фенолу проявили метилпроиз-водные шестичленных циклических эфиров, например, 4-метилтетрагидропиран и' 15, константа распределения фенола в котором составила 102. Сырьем для синтеза указанных растворителей является пирановая фракция — отход технологии синтеза изо-прена по ракции Принса. Вместе с тем, произ- водство указанного растворителя до настоящего времени также не освоено.
В работе 16 показана возможность очистки сточных вод производства термического крекинга от фенола экстракцией нефтью и ее смесями с газоконденсатами с последующим компаундированием полученных экстрактов с продуктовыми потоками, поступающими на последующую нефтепереработку по существующим технологическим схемам. Несмотря на относительно низкую экстракционную способность нефтей (Ро = 2—10) и образование достаточно устойчивых эмульсий в процессе экстракции, такой подход во многих случаях можно признать целесообразным, поскольку при его использовании отпадает необходимость в организации последующих технологических стадий, связанных с регенерацией экст-рагентов и получением товарного фенола или фенолятов.
В то же время, для локальной очистки сточных вод производства фенола и ацетона кумольным методом рассмотренный способ можно признать экономически не оправданным, поскольку концентрация фенола в локальных стоках достаточно высока, достигает 5—10 г/л, и фенол при этом необходимо не только извлекать, но и утилизировать. Для указанных целей чаще всего используют экстракцию бензолом, бутилацетатом (БА)
или диизопропиловым эфиром (ДИПЭ). Наиболее эффективными экстрагентами фенола в указанном ряду растворителей являются БА и ДИПЭ, константы распределения в которых соответственно равны 44 и 23. Вместе с тем, БА частично гидролизуется с образованием коррозионно активной уксусной кислоты, а ДИПЭ образует взрывоопасные перекиси 17. Кроме того, производство БА в России в последние годы практически прекратилось, и его необходимо приобретать за рубежом.
Как будет показано далее, альтернативой рассмотренным растворителям — эффективным экстрагентом фенола может явиться метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), мировое производство которого превысило 23 млн т/год. Основной областью применения МТБЭ является производство автомобильных топлив, в которых он используется в качестве высокооктановых добавок 18.
Нами определена константа распределения фенола из водных растворов в МТБЭ, которая оказалась существенно выше, чем у простых алифатических эфиров, близка к БА и составила Ро = 54. Последнее, с учетом высокой доступности, низкой стоимости МТБЭ, отсутствием коррозионноактивных компонентов и легкости регенерации растворителя, выдвигает МТБЭ на место одного из самых перспективных экстрагентов фенола при осуществлении локальной очистки сточных вод.
В табл. 1 приведены степени извлечения фенола МТБЭ из водных растворов с концентрацией фенола 5 г/л, при рН < 6, t = 20 oC и разном соотношении объемов органической и водной фаз (Vo/Vag) в условиях одно-(N = 1) и двухступенчатой (N = 2) экстракции. Исходные и равновесные концентрации фенола в водной фазе определяли спектрофо-тометрически на спектрофотометре «Specord UV VIS» при 280 нм в кварцевых кюветах.
Таблица 1
Зависимость степени извлечения фенола (Еех, %) от соотношения объемов органической и водной фаз (Vo/Vag) и числа ступеней экстракции (N)
Степень извлечения, (Еех - % ) Степень извлечения, ( Еех - %)
Vo/Vag N=1 N=2 1/1 97.90 99.96 1/2 95.85 99.85 1/2.5 95.12 99.78 Vo/Vag N=1 N=2 1/3 93.56 99.67 1/5 88.52 99.0
Очень важно, что в большинстве случаев при замене экстрагента на МТБЭ может использоваться ранее применяемое экстракцион-
ное оборудование с соответствующей коррекцией технологического режима по необходимому количеству экстрагента и условий его регенерации.
Таким образом, МТБЭ с учетом его доступности, дешевизны, отсутствием взрывоопасных перекисных соединений, легкости регенерации и эффективности при извлечении фенола из водных растворов, является наиболее технологичным растворителем, который может быть рекомендован для очистки локальных фенольных стоков.
Литература
1. Грушко Я. М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах.— Л.: Химия, 1982.- 214 с.
2. Smol'skaya E. L., Stoyanov E. S., Egutkin N. L. // Solv. Extr. Ion Exch.- 1991.- V. 9, № 4.-P. 649.
3. Смольская Е. Л., Стоянов Е. С., Егуткин Н. Л. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1991.- № 3.-С. 593.
4. Коренман Я. И. Экстракция фенолов.- Горький:- Волговятское книжное издательство, 1973.- 216 с.
5. Коренман Я. И. // Труды по химии и хим. тех-нол.- 1967.- №. 1.- С. 113.
6. Коренман Я. И., Сельманщук Н. Н. // ЖАХ.-1988.- Т. 153, № 4.- С. 592.
7. Харлампович Г. Д., Чуркин Ю. В. Фенолы.-М.: Изд-во «Химия», 1974.- С. 376.
8. А.с 513012 СССР. Способ очистки водных растворов от фенола / Рафиков С. Р., Никитин Ю. Е., Егуткин Н. Л. // Б.И. 1976.- № 16.-С. 28.
9. Егуткин Н. Л., Малая И. П., Никитин Ю. Е. // ЖПХ.- 1984.- Т. 6, № 10.- С. 2390.
10. Егуткин Н. Л., Малая И. П., Никитин Ю. Е. // ЖПХ.- 1986.- Т. 59, № 6.- С. 1288.
11. Торгов В. Г., Дроздова М. С., Лисицкая Р. П., Ребристая В. В., Коренман Я. И. // ЖПХ.-1992.- Т. 65, № 6.- С. 1421.
12. Торгов В. Г., Дроздова М. С., Лисицкая Р. П., Ребристая В. В., Коренман Я. И. // ЖПХ.-1992. Т. 66, № 1.- С. 218.
13. Егуткин Н. Л., Малая И. П., Никитин Ю. Е. // Нефтехимия.- 1984.- Т. 24, № 1.- C. 132.
14. А.с. 1541199 СССР. Способ экстракции фенола, или резорцина, или пирокатехина из их водного раствора / Егуткин Н. Л., Смольская Е. Л., Ибатуллин У. Г., Никитин Ю. Е., Павлов Ю. В., Клейнос И. Р., Сафаров М. Г. // Б.И.- 1990.- № 5.- 199 с.
15. Смольская Е. Л. Экстракция гидроксиоргани-ческих соединений кислородсодержащими растворителями из водных растворов. Дис. ... канд. хим. наук.- Уфа.- 1992.- 182 с.
16. Патент 2116974, Россия. Галеев Р. Г., Егоров И. В., Имашев У. Б. и др. Способ очистки сточных вод от фенола.- № 96105652/25; За-явл. 08.10.98; Опубл. 10.08.98.- Российская патентная база: http://www.fips.ru/cdfi/fips.dll.
17. Ramanarao M. V., Telkikar V. S., Husain A. // Indian J. Technol.- 1967.- V. 5, № 11.- P. 343.
18. Гуреев А. А., Коротков И. В., Левинсон Г. И., Баранова Г. Н. // Химия и технология топлив и масел.- 1983.- № 6.- С. 6.
