CC BY
94
УДК 547.52/62
Н. Л. Егуткин (д.х.н., проф., в.н.с.)1, И. М. Файзрахманова (к.х.н., в.н.с.)1, Ю. И. Муринов (д.х.н., проф., зав. лаб.)1, А. М. Сыркин (к.х.н., проф.)2
Влияние температуры на экстракцию гидрохинона, пирокатехина и резорцина из водных растворов метил-трет-бутиловым эфиром
1 Институт органической химии УНЦ РАН, лаборатория координационной химии 450054, г. Уфа, пр. Октября, 69; e-mail: [email protected] 2Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431632, e-mail: [email protected]
N. L. Egutkin1, I. M. Fajzrakhmanova1, Yu. I. Murinov1, A. M. Syrkin2
Temperature influence on extraction of hydroquinone, pyrocatechine and resorcin from water solutions of methyl-tert-butilic ether
1 Institute of Organic Chemistry of the USC of the RAS 69, Oktyabrya pr., 450054, Ufa, Russia; e-mail: [email protected] 2 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov st., 450062, Ufa, Russia; ph. (347)2431632, e-mail: [email protected]
Изучено влияние температуры на межфазное распределение гидрохинона, пирокатехина и резорцина между водными растворами и метил-трет-бутиловым эфиром. Установлено что с ростом температуры экстракция изученных фенолов незначительно снижается и сопровождается небольшим экзотермическим эффектом. Рассчитаны термодинамические функции экстракции. Минимальная энтальпия экстракции наблюдается при распределении пирокатехина, что обусловлено наличием в его молекуле внутримолекулярной водородной связи.
Ключевые слова: гидрохинон; метил-трет-бутиловый эфир; пирокатехин; резорцин; энтальпия; экстракция.
Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), помимо своего основного применения в качестве антидетанационной добавки к автомобильным бензинам 1 в последнее время находит все более широкое применение в качестве экстрагентов органических соединений из водных растворов 2-5. Вместе с тем, сведения о влиянии температуры на экстракцию органических соединений из водных растворов МТБЭ в литературе отсутствуют, а практически все известные экспериментальные данные получены при температуре 20—25 оС. В то же время, интервал температур реакционных сред и
Дата поступления 29.08.12
Influence of temperature on interphase distribution of hydroquinone, pyrocatechine and resorcin between water solutions and methyl-ieri-butilic ether is investigated. It is established that with temperature growth extraction of the phenols it decreases slightly and accompanied by small exothermal effect. Thermodynamic functions of extraction are calculated. Minimum enthalpy of extraction it is observed at distribution of pyrocatechine because by presence in its molecule of intramolecular hydrogen bond.
Key words: enthalpy; extraction; hydroquinone; methyl-£er£-butilic ether; pyrocatechine; resorcin.
сточные вод, из которых может осуществляться экстракция, может изменяться в достаточно широком интервале. Это обуславливает необходимость получения данных по влиянию температуры на экстракционную способность МТБЭ. Удобными модельными системами для изучения температурных зависимостей при экстракции с помощью МТБЭ можно считать двухатомные фенолы, которые, с одной стороны, легко анализируемы в водных средах методом УФ-спектроскопии, а с другой — не образуют самоассоциациатов в электронодонор-ных растворителях 6. Это существенным образом упрощает получение надежных данных по константам их распределения, в том числе и
при различных температурах. Кроме того, поскольку МТБЭ является эффективным экстра-гентом двухатомных фенолов, получение подобной информации имеет и важное практическое значение. С научной точки зрения, изучение температурных зависимостей экстракции позволяет определить термодинамические функции межфазного распределения, на основании которых можно количественно описать температурные зависимости экстракции. Кроме того, МТБЭ обладает аномальной температурной зависимостью растворимости в воде (понижение растворимости с ростом температуры), что усиливает интерес к проведению подобных исследований.
Ранее нами изучалась экстракционная способность МТБЭ при 25 оС по отношению к ряду фенольных соединений, включая двухатомные фенолы 7-11 и установлена их эффективность в изученных системах, существенно превышающая таковую для широко используемых для этих целей диизопропилового и диэ-тилового эфиров.
Материалы и методы исследования
В настоящем сообщении приводятся данные по экстракции пирокатехина, резорцина и гидрохинона из водных слабокислых растворов с рН=2 метил-трет-бутиловым эфиром при изменении температуры в интервале 0—40 оС. Подкисление водной фазы до рН=2 обеспечивает надежное подавление диссоциации фенолов и их межфазный перенос в виде минимально гидратированной молекулярной формы, сольватированной МТБЭ. Экстракцию проводили в термостатированных пробирках при равном соотношении объемов водной и органической фаз в течение 10 мин. Предварительно фазы термостатировали в течение 30 мин. Разделение фаз осуществляли методом отстоя при температуре экстракции. Установлено, что экстракционное равновесие достигается за 2—3 мин контакта фаз. Исходную и равновесную концентрацию двухатомных фенолов в водной фазе определяли спектрофотометрически на спектрофотометре «Specord UV VIS (Германия) в кварцевых кюветах при длине волны для пирокатехина Amax — 277 нм (е — 2500), резорцина Anax — 274 нм ( — 1920), гидрохинона Amax — 289 нм (е — 2600), где е — молярный коэффициент поглощения.
Гидрохинон, пирокатехин и резорцин имели квалификацию «хч» и подвергались очистке перекристаллизацией из воды. Очистку резорцина проводили методом вакуумной ректифи-
кации с последующей перекристаллизациеи из ацетона и отдувкой ацетона при температуре 40 оС. Все двухатомные фенолы тестировались на экстракционную чистоту, критерием которой служило равенство констант распределения, полученных методом экстракции и равновесной реэкстракции в условиях отсутствия процессов самоассоциации и насыщения экст-рагента. Предварительно было установлено, что в интервале концентраций двухатомных фенолов 10-3 —10-1 мол/ л при всех указанных температурах изотермы экстракции имеют прямолинейный вид, что подтверждает отсутствие указанных эффектов. Таким образом, коэффициенты распределения фактически соответствовали константам распределения (Р5), которые и использовались для расчета термодинамических функций.
Результаты и их обсуждение
Известно, что в большинстве случаев зависимость теплового эффекта экстракции от температуры выражается известным уравнением Вант-Гоффа (1):
АН А£
Р = вЯТЯ , (1)
где ДЯ — теплота экстракции, Дж/моль;
Л — универсальная газовая постоянная, Дж/ (моль-град);
Д5 — изменение энтропии, кДж/(моль-град).
Логарифмированием (1) получается выражение (2), используя которое, можно рассчитать термодинамические параметры экстракции: тепловой эффект, изменение энтропии и энергии Гиббса в зависимости от температуры.
' Р (-АН \ 1 А£
1пР =1-I — + (2)
' ^ Я ) Т Я
Установлено, что по мере увеличения температуры в от 0 до 40 оС константы распределения двухатомных фенолов между водной фазой и МТБЭ незначительно понижаются: гидрохинона с 4.3 до 3.2, резорцина с 8.7 до 6.5 и пирокатехина с 12.8 до 11.7. Минимальные относительные изменения Р5 наблюдаются для пирокатехина. При этом зависимости констант распределения в координатах — 1/ Т представляют собой пологие прямые (рис. 1) с незначительным углом наклона.
Свободную энергию экстракции ДО вычисляли по формуле (3):
ДС = -ЯТкР = -8.314Т/пР (3)
Изменение энтропии можно рассчитать по уравнению (4):
АО AH-АО
AS= (4)
Рис. 1. Температурные зависимости констант распределения пирокатехина (1), резорцина (2) и гидрохинона (3) между МТБЭ и водной фазой
Установленные значения термодинамических функций экстракции двухатомных фенолов из водных растворов в МТБЭ приведены в табл. 1.
Таблица 1
Термодинамические функции экстракции двухатомных фенолов МТБЭ
Т, АН, AS, AG,
К кДж/моль Дж/моль кДж/(моль-К)
Пирокатехин 273 283 288 -2.6 11.4 11.3 11.4 -5.7 -6.0 -5.8
297 12.7 -6.3
313 11.6 -6.2
273 8.7 -4.9
283 8.4 -4.9
Резорцин 293 303 -7.3 8.8 9.0 -4.7 -4.6
313 8.3 -4.7
273 10.0 -3.3
Гидрохинон 283 293 303 -6.1 9.7 10.4 9.5 -3.3 -3.0 -3.2
313 10.1 -2.9
Из приведенных данных следует, что экзотермический эффект экстракции для изученных систем относительно невелик и составляет 2.6—7.3 кДж/моль, что позволяет вести процесс экстрагирования в широкой области температур без опасения существенного изменения констант распределения двухатомных фенолов.
При экстракции резорцина и гидрохинона (двухатомные фенолы с разнесенными ОН-группами) величины энтальпий близки, а пирокатехин имеет минимальную энтальпию экстракции. Последнее связано с наличием в мо-
лекуле пирокатехина внутримолекулярной водородной связи, а высокое изменение свободной энергии в процессе межфазного переноса обусловлено энтропийным фактором.
Интересно отметить, что обычно величины тепловых эффектов сольватации фенолов и двухатомных фенолов кислородсодержащими растворителями в неводных средах существенно выше и составляют 10—40 кДж/моль 12. Снижение энтальпий экстракции по сравнению с таковыми при изучении межмолекулярных взаимодействий в отсутствие воды связано с высоким экзотермическим эффектом дегидратации распределяемых соединений в экстракционных системах.
С практической точки зрения полученные результаты показывают, что если водные растворы, из которых необходимо экстрагировать двухатомные фенолы с использованием МТБЭ, имеют повышенные температуры, то охлаждать их нет необходимости (экстракция уменьшается незначительно, а растворимость МТБЭ снижается). Однако необходимо уделить особое внимание герметичности используемого оборудования для снижения потерь МТБЭ от его испарения. Эффективным приемом может оказаться использование небольшого избыточного давления.
Литература
1. Радченко Е. Д., Чикош Р., Энглин Б. А., Палаи И. и др. // Химия и технология топлив и масел.-1976.- №5.- С.6.
2. Lopez-Avila V., Liu Y., Charan C // J. AOAC Int.- 1999.- V.82, №3.- P.689.
3. Ko Y. W., Gremm T. J., Abbt-Braun G., Frim-mel F. H., Chiang P. C. // Fresenius J. Anal. Chem.- 2000.- V.366, №33.- P.244.
4. Пат. №2160730 Germany: www.fips.ru/cdfi/ fips.dll.
5. Пат. №6235507 USA: http://patft.uspto. gov.
6. Коренман Я. И., Ордынская Л. В. // Труды по химии и хим. технол.- 1975.- Вып.2.- С.86.
7. Егуткин Н. Л., Файзрахманова И. М., Сыркин А. М. // Баш.хим. ж.- 2004.- Т.11, №5.- С.12.
8. Егуткин Н. Л., Файзрахманова И. М., Сыркин А. М. //Тез. докл. IV Всероссийского семинара «Химия и медицина».- Уфа, 2003.- С.98.
9. Егуткин Н. Л., Файзрахманова И. М., Сыркин А. М. // Тез. докл. XIII Всесоюзной конференции по экстракции.- Москва, 2004.- С.65.
10. Егуткин Н. Л., Файзрахманова И. М., Сыр-кин А. М. // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Тез. докл. XVII Международной научно-технической конференции.- Уфа: Реактив, 2004.- С.74.
11. Егуткин Н. Л. // Каталог докладов III Международной конференции «Экстракция органических соединений».- Воронеж, 2005.- С.27.
12. Malvin D Josten, Schaad L.J. Hydrogen Bonding.- New York, 1974.- P.599.
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
1/Г-103, К1
