CC BY
66
УДК 547.52/68
М. С. Михалева Н. Г. Комисарова 2, Н. Л. Егуткин 2' 3
Высаливание фенола при его экстракции метил-трет-бутиловым эфиром из водных растворов
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов 1, тел. (347)-242-83-16 2 Институт органической химии УНЦ РАН, 3 Институт биологии УНЦ РАН, 450054, г. Уфа, пр. Октября 69, тел./факс (347)-237-45-И, e-mail: egutkin@anrb.ru
Определены константы высаливания фенола при его экстракции из водных растворов метил-трет.-бутиловым эфиром. Показана возможность эффективного концентрирования фенола метил-трет.-бутиловым эфиром из слабокислых водных растворов СаС^. Обнаружен необычно низкий высаливающий эффект LiCl. Ключевые слова: экстракция, фенол, метил-трет.-бутиловый эфир, высаливание.
Ранее нами была показана высокая экстракционная способность метил-трет.-бутилового эфира (МТБЭ) при экстракции фенола из водных растворов 1. При этом константа распределения фенола оказалась равной Ро = 54. Дальнейшее увеличение Ро возможно, если в водную фазу вводить высаливатели — как правило, сильно гидратированные в воде неорганические соли, способствующие дегидратации распределяемых соединений 2. В то же время информация об эффектах высаливания при межфазном распределении фенола между водной фазой и МТБЭ в литературе отсутствует. В настоящей работе приводятся данные о влиянии LiCl, NaCl, KCl, CaCl2 на константы распределения фенола в МТБЭ. Методика эксперимента
Экстракцию проводили в термостатированных пришлифованных пробирках или делительных воронках при t = 20 оС и соотношении объемов водной и органической фаз О/В = 1/1 в течение 10 мин. Предварительными опытами было установлено, что экстракционное равновесие достигается в течение 2—3 мин контакта фаз.
МТБЭ промывали водой от следов метанола и перегоняли. По данным ГЖХ 3, чистота МТБЭ составляла 98.6%. Фенол и все соли имели квалификацию «хч». Соли прокаливали и хранили в эксикаторе над Р2О5.
Растворы солей готовили весовым методом, с последующей проверкой их концентрации по плотности.
Удержание фенола в исходных растворах (Со), в равновесных водной (Х) и органи-
ческой (Y) фазах после экстракции определяли спектрофотометрическим методом на спектрофотометре «Specord UV VIS» в кварцевых кюветах при длине волны 271 нм. Молярный коэффициент поглощения фенола в слабокислых водных растворах при этом составлял 1500. Относительная ошибка определения концентрации фенола не превышала 3—5 %. Экстракты перед фотометрированием разбавляли в 50 раз 0.01N HCl, в кювету сравнения помещали 2% водный раствор МТБЭ в 0.01N HCI).
Коэффициент распределния расчитывали по формуле Di = Y/X. Концентрация солей в водной фазе изменялась от 0.5 до 3.5—4 мол/л. Концентрацию фенола варьировали в широком интервале от 5 10-2 мол/л до 7 10-1 мол/л. При этом было установлено, что изотерма экстракции фенола практически прямолинейна, а коэффициенты распределения (Di) соответствуют константам распределения (Poi). Это позволило в дальнейших опытах ограничиться более узким интервалом изменения концентраций фенола равным 5 10-2—1 10-1 мол/л.
Известно, что экстракция не должны зависеть от фазы из которой осуществляется межфазное распределение 4. С учетом этого и для удобства исследования эффектов высаливания целесообразным представлялось изучение межфазного переноса фенола из МТБЭ в водную фазу, а не наоборот. С этой целью путем экстракции из слабокислых растворов предварительно был получен базовый раствор фенола в МТБЭ, который в дальнейших экспериментах подвергался контакту с подкисленными (рН<3) водно-солевыми растворами различной концентрации. Небольшое подкисле-ние водной фазы до рН = 2—3 практически не изменяет ионную силу раствора высаливате-лей, гарантирует полное подавление диссоциации фенола (рКа = 10) и перевод его в наиболее экстрагируемую молекулярную форму, что позволяет получить достоверные значения констант распределения, исключив погрешности, возникающие вследствие образования ионных форм фенола.
Дата поступления 20.05.08
Башкирский химический журнал. 2008. Том 15. Жо 2
Таблица 1
Высаливание фенола при экстракции МТБЭ из водных растворов
(Po = 54, T = 20 °C, V,^^,^ = 1/1)
N пп Конц. соли, моль/л Соли
CaCl2 NaCl LiCl KCl
Poi Po/Po lgPo/Po k-БЫС. Poi Po/Po lgPo/Po кБЫС. Poi Po/Po lgPo/Po кБЫС. Poi Poi/Po lgPo/Po кБЫС.
1 0.5 73 1.35 0.130 0.26 66 1.22 0.087 0.174 61 1.130 0.05 0.100 60 1.111 0.0453 0.091
2 1.0 103 1.89 0.270 0.27 80 1.48 0.170 0.170 68 1.260 0.100 0.100 67 1.241 0.094 0.094
3 1.5 128 2.37 0.345 0.23 100 1.85 0.267 1.178 78 1.441 0.160 0.110 75 1.390 0.143 0.0095
4 2.0 178 3.30 0.519 0.26 125 2.32 0.364 0.182 92 1.703 0.231 0.116 86 1.604 0.260 0.100
5 2.5 230 4.26 0.694 0.28 156 2.78 0.444 0.178 110 2.037 0.309 0.124 100 1.851 0.267 0.107
6 3.0 280 5.18 0.747 0.25 180 3.33 0.523 0.174 125 2.315 0.364 0.121 115 2.130 0.328 0.110
7 3.5 360 6.67 0824 0.24 225 4.17 0.620 0.172 150 2.778 0.445 0.124 134 2.481 0.395 0.113
Результаты и обсуждение
В табл. 1 приведены зависимости констант распределения фенола (Р^) между МТБЭ и водно-солевыми растворами LiCl, NaCl, KCl, CaCl2 от мольной концентрации высаливателей Видно, что максимальный высаливающий эффект имеет хлорид кальция, константы распределения фенола из которого в МТБЭ заметно возрастают, достигая значения 360 при использовании 3.5 мол/л раствора СаС^. Это хорошо согласуется с максимальной плотностью заряда на катионе Са+2, обеспечивающей его сильную гидратацию. Полученные зависимости хорошо описываются уравнением Сеченова (1), из которого были рассчитаны константы высаливания фенола (Квыс),
lg Po
P . = К C
í oí 1чвыс ^выс
и органической фаз Увод./Уорг..
Таблица 2 Экстракционное концентрирование фенола при его извлечении из 3 м/л СаС12 метил-грег.-бутиловым эфиром
N пп ^БОД. /Vopr. Eex1 > % N1 Eex2, % Eex1-2> % N1-2
1 5 98.6 5.0 1.67 100 2.5
2 10 97.3 9.7 2.62 99.92 5.0
3 20 94.7 18.9 5.02 99.71 10.0
4 30 92.3 27.6 7.10 99.40 14.9
5 40 90.0 36.0 10.0 99.00 19.8
6 50 87.8 43.9 12.2 98.50 24.6
(1)
где Po, Poi — константы распределения фенола из слабокислых растворов без высаливателя и с высаливателем.
Свыс — концентрация высаливателя, мол/л.
Установлено, что при варьировании природы катиона константы высаливания изменяются следующим образом: CaCl2 > NaCl > LiCl > KCl (табл. 1). Высаливающее действие NaCl при экстракции фенола МТБЭ оказалось заметно выше чем действие LiCl, несмотря на большую гидратацию катиона лития 5, что достаточно необычно, но пока к сожалению, трудно объяснимо.
Следует отметить, что использование вы-саливателей, особенно CaCl2 при экстракции следовых количеств фенола МТБЭ, например, с целью его эффективного экстракционного концентрирования и последующего определения, достаточно удобно, поскольку позволяет за одну две ступени экстракции осуществить концентрирование фенола в 5—25 раз.
В табл. 2 приведены степени извлечения фенола в режиме одной (Eex1) и второй ступени (Eex2) экстракции, а также осуществленных последовательно двух ступеней распределения (Eex1-2), и соответствующие значения степени его концентрирования в указанных режимах (N1), (N1-2) от соотношения объемов водной
Для обеспечения более высокой степени концентрирования фенола необходимо увеличивать соотношение Увод./Уорг., т. е. снижать объем, используемого экстрагента, что закономерно приводит к понижению степени извлечения. Как видно из табл. 2, почти двадцатикратное концентрирование фенола и его практически полное извлечение (94.7%) может быть достигнуто за одну ступень экстракции, в то время, как концентрирование в 43.9 раза при экстракции с Увод/Уорг = 50 характеризуется сравнительно невысокой степенью извлечения фенола Еех1-87.8 %. Повторная экстракция фенола из рафината при том же соотношении объемов фаз, с последующим объединением экстрактов, приводит практически к количественному извлечению фенола, хотя степень его суммарного концентрирования при этом существенно понижается (с 43.9 до 24.6). Таким образом, по-видимому, нецелесообразно проводить экстракцию фенола из 3.5 мол/л растворов СаС12 при соотношении Увод/Уорг>20.
Литература
1. Михалева М. С., Егуткин Н. Л. // Баш. хим. ж.- 2008.- Т. 15, № 1.- С. 70.
2. Крестов Г. А., Новоселов Н. П., Перелыгин И. П. и др. В кн. Ионная сольватация (Проблемы химии растворов).- М.: Наука, 1987.- 320 с.
3. Занозина И. И.,Черентаева В. В., Зано-зин И. Ю. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 200, № 10.- С. 33.
4. Розен А. М.//Хим. пром.-1981.-№ 11.-С. 694.
5. Райхарт К. Растворители и эффекты среды в органической химии.- М.: «Мир», 1991.- 763 с.
134
Башкирский химический журнал. 2008. Том 15. Жо 2
