CC BY
87
УДК 541.123:664.571
ОСОБЕНННОСТИ ЭКСТРАКЦИИ ВАНИЛИНА БИНАРНЫМИ СМЕСЯМИ ГИДРОФОБНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
© Я.И. Коренман , Н.В. Маслова, П. Т. Суханов
Воронежская государственная технологическая академия, пр. Революции, 19, Воронеж, 394000 (Россия) E-mail: korenman@vgta. vrn. ru
Изучена экстракция ванилина бинарными смесями трибутилфосфата и динонилфталата с гидрофобными растворителями (бутилацетат, гексан, хлороформ) из водных растворов в присутствии высаливателя (сульфат аммония). Рассчитаны количественные характеристики экстракционных систем - коэффициенты распределения, степень извлечения. Установлен состав и вычислены константы образования экстрагируемых комплексов.
Введение
Ванилин (4-гидрокси-3-метоксибензальдегид) является одним из основных ароматизаторов, широко применяемых в пищевой и фармацевтической промышленности. При нитробензольном окислении лигнинов лиственной древесины и однолетних растений, помимо ванилина, образуются побочные продукты - ортованилин (2-гидрокси-3-метоксибензальдегид) и изо-ванилин (3-гидрокси-4-метоксибензальдегид) [1].
Актуальная задача состоит в разработке способа селективного извлечения ванилина из водных сред. Известны работы по экстракции ванилина бензолом из подкисленных водных растворов и низшими алифатическими спиртами - из подщелоченных растворов [2]. Основное ограничение экстракции бензолом связано с тем, что при подкислении растворов образуются осадки лигнокислот, это затрудняет расслаивание системы на две фазы и понижает степень извлечения ванилина (R,%). При экстракции из растворов с рН > 8 коэффициенты распределения (D) не превышают 1, поэтому такой подход не решает задачу более или менее полного извлечения ванилина из водных растворов [3-5].
Цель работы состоит в изучении экстракции ванилина (4-гидрокси-3-метоксибензальдегид) из водных растворов смесями трибутилфосфата (ТБФ) или динонилфталата (ДНФ) с гексаном, хлороформом, бутилацетатом.
Экспериментальная часть
Эксперимент выполняли методом изомолярных серий при постоянных концентрациях ванилина и высаливателя в водном растворе. Изучали распределение ванилина в системах бинарная смесь растворителей -раствор сульфата аммония. Исходная концентрация ванилина (10 - 3 г/см3) исключала его самоассоциацию в водно-солевой и органической фазах.
Ванилин дважды перекристаллизовывали, идентифицировали по температуре плавления (81-83 °С) и молярному коэффициенту светопоглощения. Растворители квалификации х.ч., высаливатель - ч.д.а. Для экстракции применяли изомолярные смеси растворителей, содержащие 0,1-0,9 мол. доли ТБФ или ДНФ.
К 10 см3 водного или водно-солевого раствора ванилина добавляли 1 см3 смеси растворителей, экстрагировали на вибросмесителе 15 мин в термостатируемых сосудах при 20±1 °С. Предварительно к водному раствору ванилина добавляли кристаллический сульфат аммония до получения практически насыщенного раствора (43 мас. %). Установлено, что в течение 15-минутной экстракции достигается межфазное равновесие.
* Автор, с которым следует вести переписку.
После разделения фаз находили концентрацию ванилина в равновесном водном растворе по реакции с ди-азотированной сульфаниловой кислотой (отметим соблюдение основного закона светопоглощения) [6]. Коэффициенты распределения ванилина рассчитывали по уравнению (1):
Б = [(А - Ар)/Ар](Ув/Уо), (1)
где А и Ар - оптические плотности раствора до и после экстракции соответственно; Ув и Уо - объемы равновесных водной и органической фаз, см3.
Обсуждение результатов
Получены зависимости экстракции ванилина от мольной доли трибутилфосфата или динонилфталата в их смесях с гексаном, хлороформом и бутилацетатом (рис. 1, 2). Графическая взаимосвязь экстракции ванилина от состава смеси ТБФ-бутилацетат имеет 8-образную форму. При содержании ТБФ на уровне 0,1-0,3 м. д. установлена аддитивность коэффициентов Б, в интервале 0,4-1,0 м. д. ТБФ-синергизм. При экстракции системами ТБФ-гексан или ДНФ-хлороформ зависимости имеют пологий вид (максимум отсутствует).
Повышение коэффициентов распределения по сравнению с аддитивной величиной обусловлено образованием новых активных центров в результате деассоциации ТБФ. Аналогичные результаты получены при экстракции ванилина смесями ДНФ-гексан или ДНФ-хлороформ. Коэффициенты распределения ванилина при экстракции смесями ДНФ-бутилацетат близки к аддитивности во всем интервале содержания ДНФ (рис. 2).
Введение в водные растворы высаливателя (сульфат аммония) повышает коэффициенты распределения ванилина в несколько раз (рис. 3). В системе ТБФ-бутилацетат экстракция описывается синергетической кривой с максимумом при содержании ТБФ 0,7 мол. доли, что связано с уменьшением растворимости бу-тилацетата. При извлечении из водно-солевого раствора смесями ТБФ-гексан или ТБФ-хлороформ вид кривых экстракции не изменяется.
Синергизм количественно оценивали по коэффициентам синергетности (8), которые рассчитывали по уравнению (2) [7]:
8 = ¡Я (Бэксп/Оад),
(2)
где Бэксп и Бад - коэффициенты распределения ванилина между смесью экстрагентов и водой, экспериментально установленные и вычисленные по правилу аддитивности.
Рис. 1. Зависимость коэффициентов распределения Рис. 2. Зависимость коэффициентов распределения
ванилина от содержания ТБФ в смеси с ванилина от содержания ДНФ в смеси с
бутилацетатом (1), гексаном (2) и хлороформом (3) бутилацетатом (1), гексаном (2) и хлороформом (3)
D
350 300 250 200 150 100
Рис. 3. Зависимость коэффициентов распределения 50
ванилина при экстракции из водно-солевого 0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
раствора от содержания ТБФ в смеси с
ТБФ, мол .доли
бутилацетатом (1), гексаном (2) и хлороформом (3)
Наибольшие значения S (табл. 1) получены при экстракции смесями, содержащими бутилацетат (или хлороформ) и 0,5-0,7 м. д. ТБФ, а также при экстракции гексаном в присутствии 0,1—0,3 м.д. ТБФ. Независимо от природы менее активного компонента смеси в системах с более вязким ДНФ коэффициенты S минимальны. Константы образования экстрагируемого комплекса (К) и сольватные числа m вычисляли по уравнению (3) [9]:
lg (D'/ D - 1) = lg К + m lg [А]0, (3)
где D' и D - коэффициенты распределения ванилина при экстракции смесью растворителей и индивидуальным растворителем; А - более активный компонент смеси.
Константы образования молекулярных комплексов и сольватные числа, а также состав экстрагируемых комплексов приведены в таблице 2.
Ванилин во всех изученных системах образует молекулярные комплексы одного и того же состава 2 : 1 [2С8Н8О3 • (С4Н9)3РО4]. Константа образования комплекса не зависит от природы менее активного компонента смеси. Образование комплексов такого состава определяется способностью ванилина взаимодействовать с более активным компонентом смеси (ТБФ, ДНФ).
Ранее изучена экстракция гваякола (4-гидрокси-3-метоксифенол) [8], строение которого имеет известную аналогию с ванилином (4-гидрокси-3-метоксибензальдегид) (рис. 4). Гваякол в изученных системах образует более устойчивые комплексы аналогичного состава (К=2,5). Коэффициенты распределения ванилина в 1,5-2 раза превышают соответствующие величины D для гваякола. Установлена билогарифмическая взаимосвязь коэффициентов распределения ванилина (D1) и гваякола (D2) при экстракции смесями ТБФ-гексан и ТБФ-хлороформ (рис. 5):
- для системы ТБФ-хлороформ
lg D J = lg D 2 + 1,8, (4)
- для системы ТБФ-гексан
lg D j = lg D 2+ 1,5. (5)
Таблица 1. Коэффициенты синергетности при экстракции ванилина смесями трибутилфосфата и
динонилфталата с бутилацетатом (I), хлороформом (II) и гексаном (III) из водного (в) и водносолевого (в-с) раствора.
ТБФ, м. д. I II III ДНФ, м.д. I II III
в в-с в в-с в в-с в в-с в в-с в в-с
0,1 - 0,04 0,03 0,20 0,25 0,09 0,1 - - - 0,01 0,36 0,06
0,3 - 0,06 0,03 0,47 0,12 0,10 0,3 - - - 0,02 0,18 0,06
0,5 0,01 0,11 0,09 0,57 0,08 0,10 0,5 - 0,01 0,03 0,04 0,13 0,08
0,7 0,07 0,12 0,06 0,64 0,06 0,07 0,7 0,04 0,01 0,05 0,05 0,08 0,08
0,9 0,03 0,05 0,03 0,65 0,03 0,02 0,9 0,08 0,01 0,07 0,03 0,04 0,02
Таблица 2. Сольватные числа т, константы образования К и состав комплексов ванилина с растворителями А (ТБФ, ДНФ).
Второй компонент смеси m К Состав
Бутилацетат 0,57 1,15 W2A
Хлороформ 0,63 1,20 W2 A
Гексан 0,40 1,04 W2A
н
осн3
осн3
он
(а)
он
(б)
Рис. 4. Структурные формулы ванилина (а) и Рис. 5. Билогарифмическая зависимость
гваякола (б) коэффициентов распределения ванилина и гваякола
в системах ТБФ-гексан (1) и ТБФ-хлороформ (2)
Для системы ТБФ-гексан рассчитаны коэффициенты распределения ванилина, которые составляют 40; 72, 105 и 129 при содержании ТБФ 0,2; 0,4; 0,6 и 0,8 м. д. соответственно; погрешность прогноза не более 1-2%.
Выводы
Методом изомолярных серий изучена экстракция ванилина из водных и водно-солевых растворов (сульфат аммония) смесями трибутилфосфата или динонилфталата с бутилацетатом, хлороформом и гексаном. Рассчитаны коэффициенты синергетности и константы образования молекулярных комплексов ванилина с активными компонентами смесями. Установлена билогарифическая взаимосвязь коэффициентов распределения ванилина и гваякола.
Список литературы
1. Гоготов А.Ф., Рыбальченко Н.А., Бабкин В.А. Достижения и проблемы переработки лигнина в ароматические альдегиды // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. № 9. С.161—167.
2. Encyclopedia of Chemical Technology // 2nd Ed., ed. H.V.Mark, J. W. & Sons. New-York; London, 1972. V. 21. P. 180-196.
3. Таробанько В.Е., Иванченко Н.М., Кудряшев А.В., Гульбис Г.Р. Экстракция ванилина из щелочных растворов // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. №4. С. 580-582.
4. Челбина Ю. В., Кайдогоров К. Л. Экстракция ванилина в форме основания Шиффа // Конф. молодых ученых ИХХТ СО РАН. Красноярск, 2006. №6. С.108-111.
5. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М., 1975. 359 с.
6. Коренман Я.И. Экстракция фенолов. Горький, 1973. 216 с.
7. Коренман И.М. Экстракция органических веществ. Горький, 1973.159 с.
8. Ватутина И.В. Экстракционно-хроматографическое концентрирование и определение фенола и гваякола в водных средах: дис ... канд. хим. наук. Саратов, 2002. 112 с.
Поступило в редакцию 17 мая 2007 г.
После переработки 25 июня 2007 г.
