CC BY
142
УДК 665.227
Л. С. Шпелева, Д. А. Чудиевич, А. Ф. Нурахмедова, С. Н. Фидурова
О КАЧЕСТВЕ РАБОЧИХ АБСОРБЕНТОВ УСТАНОВОК ОЧИСТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА НА АСТРАХАНСКОМ ГПЗ
Вспенивание абсорбента и уменьшение с течением времени его поглотительной способности - основные проблемы, возникающие в процессе очистки природного газа от кислых компонентов. Они типичны для предприятий, применяющих технологию абсорбционного извлечения сероводорода и диоксида углерода водными растворами диэтаноламина (ДЭА). Эти негативные явления приводят к потерям амина, снижению производительности установок, коррозии технического оборудования и значительному повышению эксплуатационных затрат.
Установлено, что одной из причин трудностей, возникающих в процессе эксплуатации, служит термохимическое разложение ДЭА при взаимодействии с диоксидом углерода, содержащимся в очищаемом газе, при котором образуются продукты деструкции - азоторганические соединения. За длительное время циркуляции рабочего раствора в системе их содержание со временем увеличивается и достигает 35 %.
На основании результатов анализов методом жидкостной хроматографии и исследования литературных данных был определен качественный состав продуктов деградации, содержащихся в аминовых растворах установок сероочистки Астраханского газоперерабатывающего завода (АГПЗ) (табл.).
Продукты деградации ДЭА
№ п/п Ингредиент Сокращённое название на английском языке Химическая формула
1 Бис-оксиэтил- этилендиамин BHEED HO-CHjdjNHCHjCH^NH-CHjCH^OH
2 Бис-оксиэтиламино-этиловый эфир BHEAE HO-CHj^HjNI+CH-CHjO-CH-CH-NH-CHjCH2OH
3 Диэтанол-пиперазин М,М -бис(2-оксиэтил)-пиперазин DEP C H2—C H2 / 2 \ 2 HO-H2C-H2C — N N — CH-CH^OH C H 2— CH 2
4 М-оксиэтил- имидазолидон HEJ 1 1 HO —CH—CH —N^ _,NH II O
5 Триоксиэтил- этилендиамин THEED ho-h2c-h2c^ 2 2 ^N —CH^CH^NH-CHrCH^OH HO-H2C-H2C 2 2 2 2
6 М,М-бис-оксиэтил- имидазолидон BHEJ II HO —CH —CH —N^ ,,N-CH— CH-OH II O
7 М-оксиэтил-пиперазин HEP CH2—CH2 / 2 \ 2 HO —H2C-H2C —N NH 2 2 \ / CH —CH2
8 М-оксиэтил-а-азолидон HEOZD 1 1 HO—CH^CH^N^ ^O 2 2 C II O
9 Бицин - ,O HO-H2C-H2C^ // 2 2 ^N-CH^C HO —H2C-H2C 2 \ OH
Продукты 1, 2, 5 и 9 действительно представляют собой продукты деградации амина. Остальные вещества в своем составе имеют имидазольный и бензольные циклы и, скорее всего, являются продуктами взаимодействия аминов с циклическими соединениями.
Предприятия, производство которых характеризуется присутствием в сырьевом газе большого количества кислых агрессивных компонентов, применяют в технологическом процессе ингибиторы коррозии. Их получают, как правило, в результате синтеза жирных кислот (С17-С20) с аминами. Продуктом реакции синтеза являются амиды, которые можно представить
I I
О 11
N---С Н ■
следующей формулой: к 1 С N к 2 или имидазолины: к 1 где Я -
радикал жирной кислоты (С17-С20).
Появление в продуктах химической деструкции амина имидазольного кольца может быть связано с тем, что происходит взаимодействие аминов с продуктами распада ингибитора коррозии. Между ДЭА, продуктами его распада и продуктами распада ингибитора корозии возможны процессы нуклеофильного и электрофильного замещения, электрофильного присоединения, межмолекулярные взаимодействия, реакции конденсации. Этим можно было бы объяснить разнообразный состав получаемых соединений.
Влияние присутствия продуктов деградации ДЭА в рабочих растворах абсорбента на коррозию оборудования неоднозначно. Анализ литературных данных выявил следующие характеристики компонентов [1]:
— производные оксазолидона и имидазолидона не вызывают коррозии;
— диэтанолпиперазин уменьшает коррозию оборудования;
— наиболее коррозионноактивным продуктом побочных реакций является М-(оксиэтил) этилендиамин (ОЭЭДЭ). Этот продукт термически стоек, ухудшает извлечение кислых газов, вызывает сильную коррозию при его содержании в растворе, превышающем 0,4 %. Без регенерации абсорбента количество ОЭЭДЭ в нем может достигать 1,0-2,0 %. При содержании в растворе 4 % ОЭЭДЭ его коррозионная активность возрастает в 3 раза.
Наблюдаемое ухудшение эксплуатационных характеристик абсорбента вызывает необходимость его очистки с целью удаления образовавшихся продуктов деградации ДЭА и создания условий для устойчивой и стабильной эксплуатации установок сероочистки природного газа. Частичная замена аминового раствора на установках и периодическое добавление в систему чистого ДЭА являются дорогостоящим и неэффективным с экономической точки зрения способом. Альтернативным решением проблемы качества абсорбента может стать разделение ДЭА и продуктов его деградации путем вакуумной перегонки с последующим возвращением очищенного амина в технологический процесс. Однако применение новых технологий в общей схеме производства повлечет за собой соответственно образование нового вида отходов - кубового остатка вакуумной дистилляции ДЭА. Ориентировочно количество кубового остатка, образующегося в процессе вакуумной дистилляции раствора ДЭА, составит 3 600 т/год.
Для исследования процесса вакуумной перегонки рабочих растворов ДЭА и определения основных физико-химических характеристик получаемых продуктов была создана лабораторная установка. В результате проведения процесса были получены следующие продукты:
— водная фракция;
— аминовая фракция;
— кубовый остаток.
Результаты атомно-абсорбционного спектрального анализа продуктов вакуумной перегонки показали содержание тяжелых металлов, таких как хром, железо, цинк и марганец (рис. 1).
Установлено, что основное количество металлов сосредоточено в кубовом остатке, и предварительные исследования показали высокий класс опасности данного отхода. Этот факт необходимо учитывать при выборе варианта утилизации кубового остатка.
В аминовую и водную фракции попадает лишь незначительное количество тяжелых металлов. Нами были проведены сравнительные анализы на содержание тяжелых металлов в регенерированном рабочем растворе амина и в модельной смеси, полученной из чистой аминовой фракции и отфильтрованной водной фракции (рис. 2).
Си Си РЬ 2п Рв Со мл гл Се
—*— Регенерированный амин —и—Аминовая фракция
* Водная фракция ——Кубовый остаток
Рис. 1. Результаты спектрального анализа на содержание тяжелых металлов
Сс1 Си РЬ гп Ре Со Мп N1 Сг
♦ Регенерированный амин Ш Модельный амин
Рис. 2. Результаты сравнительного анализа на содержание тяжелых металлов
Установлено, что содержание металлов в модельном амине гораздо ниже по сравнению с регенерированным, т. е. вакуумная перегонка позволяет удалять из рабочих растворов ДЭА не только продукты деструкции, но и значительное количество тяжелых металлов.
Исследования физико-химических свойств кубового остатка позволили наметить методы утилизации и возможные способы его промышленного применения.
Для утилизации отходов сложного азоторганического состава используются различные технологии, каждая из которых имеет свои достоинства и недостатки. В мировой практике для утилизации азотсодержащих органических кубовых остатков используются следующие варианты [2]:
— биохимические методы с применение различных биотехнологий;
— технологии реагентного обезвреживания;
— термические способы.
Термические способы обезвреживания и переработки органических отходов сложного состава являются наиболее универсальными, надежными и эффективными по сравнению с другими, а во многих случаях и единственно возможными. Область применения термических способов и номенклатура отходов, подлежащих огневому обезвреживанию, постоянно расширяются.
Основными достоинствами термических способов являются: существенное уменьшение объема утилизируемых отходов; действительное разрушение высокотоксичных веществ; простота в конструктивном исполнении; надежность в эксплуатации.
Однако, поскольку при неполном сгорании в окружающую среду могут попадать многочисленные вредные вещества (в том числе и вновь образовавшиеся), для снижения эмиссии органических веществ необходимо предусматривать целый ряд мероприятий. Это предполагает необходимость наличия объективных данных об образовании и поведении отдельных вредных веществ, особенно при применении данных способов для утилизации кубовых остатков сложного органического состава [3].
Известно, что условием образования таких токсичных веществ, как цианистый водород, полиароматичные углеводороды, азаарены, нитроарены, цианоарены является интервал температур 600-800 °С. Теоретическая максимальная расчетная температура горения кубового остатка вакуумной перегонки раствора ДЭА составляет 2 042 °С. Таким образом, при сжигании данного кубового остатка в современных камерах термохимического обезвреживания, рабочая температура в которых составляет около 1 200 °С, можно говорить о том, что содержание вышеперечисленных высокотоксичных веществ будет минимальным.
Так как кубовый остаток вакуумной перегонки растворов ДЭА содержит в своем составе до 34 % диэтанолпиперазина, то одним из возможных вариантов вторичного использования является его применение в качестве ингибитора коррозии, что требует, однако, предварительного проведения значительного объема исследовательских работ.
Кубовый остаток вакуумной перегонки растворов ДЭА обладает высокой поглотительной способностью по отношению к сероводороду и диоксиду углерода, поэтому одним из привлекательных вариантов вторичного использования является его применение в качестве компонента-нейтрализатора в растворах при ремонте и эксплуатации скважин. Данный способ промышленного применения кубового остатка вакуумной перегонки растворов ДЭА может позволить достичь организации безотходного замкнутого цикла производства.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Изучение природы накапливаемых побочных продуктов в циркулирующем аминовом растворе в процессе эксплуатации установок сероочистки АГПЗ: отчет о науч.-исслед. работе. - Астрахань-НИПИгаз, 2004. - 70 с.
2. Бобович Б. Б., Девяткин В. В. Переработка отходов производства и потребления: справ. издание / под ред. д-ра техн. наук, проф. Б. Б. Бобовича. - М.: Интермет Инжиниринг, 2000. - 496 с.
3. Бернадинер М. Н., Шурыгин А. П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. -М.: Химия, 1990. - 304 с.
Статья поступила в редакцию 22.10.2008
ON THE STATE OF WORKING ABSORBENT QUALITY
OF INSTALLATIONS FOR NATURAL GAS TREATING IN ASTRAKHAN GAS-PROCESSING PLANT
L. S. Shpeleva, D. A. Chudievich, A. F. Nurakhmedova, S. N. Fidurova
Amine solution foaming is one of the main problems of installations’ exploitation for gas treating from acid components. The main cause of foaming is thermochemical decomposition of diethanolamine at interaction with carbon dioxide, containing in treated gas, in which products of destruction - nitrogenated compounds are formed. In the work the qualitative structure of destruction products is presented, the possible reasons of their formation are studied, the possibility of using the process of vacuum distillation for cleanout from these compounds is defined and the basic methods of recycling and secondary use of such wastes as distillation residue are planned.
Key words: diethanolamine, products of destruction, amine solution foaming, vacuum distillation, distillation residue.
