Научная статья на тему 'Разработка технологии вакуумной перегонки растворов диэтаноламина'

Разработка технологии вакуумной перегонки растворов диэтаноламина Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
988
291
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Вести газовой науки
ВАК
Ключевые слова
газоперерабатывающий завод / диэтаноламин / деструкция / продукты деградации / процесс / установка / вакуумная перегонка / vacuum rectification. / gas processing plant / diethanolamine destruction / degradation products / process / plant

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Набоков Сергей Владимирович, Шкляр Роман Лазаревич, Петкина Наталья Петровна

При очистке газов с повышенным содержанием углекислоты с использованием водного раствора диэтаноламина (ДЭА) происходит его термохимическая деструкция, скорость которой зависит от концентрации амина, парциального давления СО2 и температуры. По данным исследований ООО «Газпром ВНИИГАЗ», в абсорбентах Астраханского газоперерабатывающего завода массовая доля продуктов деструкции увеличивается на 5–7 % в год. Основными продуктами деструкции являются высокомолекулярные гидроксилированные этилендиамины, характеризующиеся высокой вязкостью и температурой кипения, превышающей 300 С. Замена амина, загрязненного продуктами деструкции и термостабильными солями, на свежий абсорбент сопровождается большими потерями ДЭА. При этом возникают трудности экологического характера, связанные с утилизацией больших объемов отработанного раствора. Рассчитанные по экспериментальным данным удельные потери ДЭА составляют 183,7 и 207,3 г/1000 м3 при 90 и 100 С соответственно. Технология вакуумной перегонки ДЭА, разработанная ООО «Газпром ВНИИГАЗ», направлена на повышение степени извлечения ДЭА из загрязненного водного раствора и уменьшение его потерь с кубовым остатком перегонки. Процесс очистки загрязненного раствора ДЭА основан на двухстадийной перегонке – концентрировании абсорбента путем отгонки воды при 100–110 кПа и 175–180 С и вакуумной перегонке остатка. Применение предложенной технологии позволит предотвратить экономические потери при очистке газа, сократить потери ДЭА, а также уменьшить затраты на перекачку, хранение и перевозку отработанных растворов амина.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Набоков Сергей Владимирович, Шкляр Роман Лазаревич, Петкина Наталья Петровна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Development of technology for vacuum distillation of diethanolamine solutions

While refining carbonic-acide-saturated gases using an aqueous solution of diethanolamine (DEA) its thermochemical destruction takes place, and the speed of such destruction depends on the concentration of amine, СО2 partial pressure and temperature. According to Gazprom VNIIGAZ LLC studies the mass fraction of destruction products in the absorbents of the Astrakhan Gas Processing Plant increases by 5–7 % per year, and the main destruction products are the high-molecular hydroxylated ethylendiamines characterized with high viscosity and boiling-point of more than 300 °С. Changing of amine, spoiled with destruction products and thermostable salts, to a fresh absorbent is being followed with heavy DEA losses. At the same time the ecological-kind diffi culties related to the utilizing of large quantity of waste solution occur. The speci fi c DEA losses calculated on the basis of experimental data amount to 183,7 and 207,3 g per 1000 m3 at temperature values of 90 and 100 °С correspondingly. Procedure of DEA vacuum distillation developed at the Gazprom VNIIGAS LLC is aimed to increase the extent of DEA extraction from a spoiled aqueous solution and to decrease DEA losses with the vat distillation residue. Process of spoiled DEA recti fi cation bases on two-stage distillation: 1) absorbent concentration by water runoff at pressures of 100–110 kPa and temperatures of 175–180 оС; 2) vacuum distillation of residue. Application of the suggested technique for gas purifi cation will help to prevent negative pro fi t, to eliminate DEA losses, and to decrease costs of waste amine solutions transfer, storage and transportation.

Текст научной работы на тему «Разработка технологии вакуумной перегонки растворов диэтаноламина»

22

Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ

Ключевые слова:

газоперерабатывающий завод, диэтаноламин, деструкция, продукты деградации, процесс, установка, вакуумная перегонка.

Keywords:

gas processing plant,

diethanolamine

destruction,

degradation

products,

process,

plant,

vacuum rectification.

УДК 665.632/665.633.8

С.В. Набоков, Р.Л. Шкляр, Н.П. Петкина

Разработка технологии вакуумной перегонки растворов диэтаноламина

При очистке газов с повышенным содержанием углекислоты и использовании водного раствора диэтаноламина (ДЭА) происходит его термохимическая деструкция, скорость которой зависит в основном от концентрации амина, парциального давления СО2 и температуры. На Астраханском газоперерабатывающем заводе (ГПЗ) в отличие от Оренбургского ГПЗ существенная термохимическая деструкция ДЭА обусловлена высоким парциальным давлением СО2 (около 1 МПа), аномально высоким насыщением амина кислыми газами (до 0,85 моль/моль) и повышенной температурой насыщенного абсорбента (до 100 °С).

Установлено, что в процессе эксплуатации большинства установок очистки газа основными продуктами деструкции диэтаноламина (ПДД) являются N-гидрокси-этилоксазолидон (ГЭОД), ^^№-трис(2-гидроксиэтил)этилендиамин (ТГЭЭД) и ^№-бис(2-гидроксиэтил)пиперазин (БГЭП) [1-3].

В качестве продуктов более глубокого превращения ДЭА идентифицированы ок-сазолидон ТГЭЭД и тример ДЕА, что предполагает образование полимерных аминовых соединений при термохимической деструкции ДЭА в соответствии со схемой, отраженной на рис. 1 [4, 5].

При высокой температуре образующиеся олигомеры ДЭА, содержащие вторичные и третичные атомы азота, далее могут дегидратироваться с образованием производных пиперазина, являющихся третичными аминами.

По данным эксплуатации зарубежных промышленных установок очистки газа, в рабочих растворах аминов основным побочными продуктами являются ТГЭЭД и БГЭП. Так, на обследованных 98 промышленных установках парциальное давление СО2 составляло 0,4-0,7 МПа, а температура низа абсорбера не превышала 66 °С, при этом содержание ПДД составляло 2-5 % масс. [1].

Условия очистки газа на Астраханском ГПЗ значительно жестче, чем на большинстве известных зарубежных установок. По данным исследований ООО «Газпром ВНИИГАЗ», в абсорбентах Астраханского ГПЗ существенно возрастает скорость образования ПДД c увеличением их массовой доли в абсорбенте на 5-7 %/год, причем основным продуктом деструкции отработанных растворов (содержащих 25-27 % ПДД) являются высокомолекулярные гидроксилированные этилендиамины, характеризующиеся высокой вязкостью и температурой кипения, превышающей 300 °С, а не БГЭП.

R

N

' \

OH H

CO2

ДЭА

(R = этил)

О

ДЭА

Оксазолидон

ДЭА

H

r /Nx/^N^/ oh R I

R

Димер

CO2, ДЭА

H

R/N

I

R

Олигомер

OH

/ \

R—N N—R

Производные

пиперазина

Рис. 1. Образование полимерных аминовых соединений при термохимической деструкции ДЭА

№ 1 (21) / 2015

Современные технологии переработки и использования газа

23

Продукты деструкции диэтаноламина, накапливающиеся в рабочих растворах амина, представляют собой соединения, содержащие третичный атом азота, поэтому они способны взаимодействовать с СО2 не напрямую, как с сероводородом, а только через предварительную медленную стадию образования и диссоциации угольной кислоты, что замедляет скорость очистки газа от СО2. Для поддержания активности абсорбента необходимо добавлять свежий амин. Это приводит к увеличению общей концентрации абсорбента, а следовательно, к вязкости и плотности раствора, обусловливающему снижение эффективности тепло- и массопередачи в абсорбере, регенераторе и теплообменной аппаратуре, а также повышение вспениваемости абсорбента и его коррозионной активности. Увеличение вспениваемости абсорбента вызывает необходимость снижения производительности установок и рост расхода антивспенивателя.

Замена амина, загрязненного примесями ПДД и термостабильных солей (ТСС), на свежий абсорбент сопровождается большими потерями ДЭА и в связи с этим является весьма неэкономичным способом решения существующей проблемы. Кроме того, при этом возникают трудности экологического характера, связанные с утилизацией больших количеств отработанного раствора. Рассчитанные по экспериментальным данным удельные термохимические потери ДЭА составляют, г/1000 м3 сырого газа: при 90 °С - 141,7; при 100 °С - 165,3. Полные потери с учетом других статей расхода - 183,7 и 207,3 г/1000 м3 соответственно.

Эффективным способом очистки раствора амина от примесей является перегонка, так как при этом одновременно удаляются как ПДД, так и большая часть ТСС. Из известных способов перегонки загрязненных растворов амина можно выделить два основных:

• перегонку однократным испарением c водяным паром при атмосферном давлении и температуре куба до 200-220 °С [6];

• перегонку однократным испарением при пониженном давлении до 50 кПа и температуре ниже начала разложения амина [7].

Основными недостатками известных технологий являются низкая степень очистки раствора от примесей (особенно от имеющих близкую к ДЭА летучесть, например БГЭП, и выводимых вместе с рекуперированным амином) и повышенные потери ДЭА при выводе

кубового остатка перегонки амина и термическом разложении.

В настоящее время организован процесс очистки отработанных растворов ДЭА Астраханского ГПЗ на предприятии ООО «Синтез ОКА» (г. Дзержинск, Нижегородская обл.). Технология основана на методе двухстадийной дистилляции раствора при пониженном давлении и вакууме. Недостатком процесса является низкая степень рекуперации ДЭА из отработанных растворов, которая не превышает 75-80 %.

Вместе с тем актуальной остается задача непрерывной очистки рабочих растворов абсорбентов на площадке Астраханского ГПЗ с использованием новой установки вакуумной перегонки.

Технология вакуумной перегонки ДЭА, разработанная ООО «Газпром ВНИИГАЗ», направлена на повышение степени извлечения ДЭА из загрязненного водного раствора и уменьшение его потерь с кубовым остатком перегонки. Процесс очистки загрязненного раствора ДЭА основан на двухстадийной перегонке: концентрировании абсорбента путем отгонки воды при 100-110 кПа и 175-180 °С с дальнейшей вакуумной перегонкой остатка.

На основании проведенных лабораторных исследований можно заключить, что оптимальные результаты вакуумной стадии перегонки ДЭА достигаются при температуре 180-185 °С и остаточном давлении 1,0-3 кПа. При более высоких температурах увеличивается скорость термического разложения амина и степень его извлечения снижается. При более низких температурах увеличиваются потери ДЭА с кубовым остатком [5]. ТСС, содержащиеся в загрязненном амине, являются летучими компонентами, в условиях перегонки не отделяются полностью и распределяются между дистиллятом и кубовым остатком.

Компонентный состав фракций, полученных при перегонке загрязненного амина, определенный методом газовой хроматографии, приведен в табл. 1. По результатам опытной разгонки выход дистиллята ДЭА составлял до 80 % от загрузки отработанным амином, массовая доля амина в перегнанной фракции достигала 97 %, массовое содержание ДЭА в кубовом остатке в зависимости от давления перегонки - 12-20 %.

В связи с низким паровым потоком в кубе вакуумной колонны для повышения выхода

№ 1 (21) / 2015

24

Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ

дистиллята ДЭА и уменьшения его потерь с кубовым остатком целесообразно проведение процесса с вводом испаряющего агента, в качестве которого можно использовать перегретый водяной пар или углеводороды С9-С13.

Недостатком использования водяного пара является необходимость охлаждения парогазовой смеси после конденсации амина перед входом в вакуумный насос до температуры 10-12 °С, что требует применения искусственного холода. При использовании в качестве испаряющего агента углеводородов возможность конденсации их паров в рабочих условиях достигается при температуре 50-57 °С в обычном водяном или воздушном холодильнике. При этом дополнительные энергозатраты на нагрев и испарение углеводородов относительно общих затрат на перегонку невелики и составляют не более 2 %.

Технологическая схема процесса очистки раствора ДЭА от примесей методом двухкратного испарения с применением водяного пара среднего давления в качестве испаряющего агента показана на рис. 2 [8].

Загрязненный раствор ДЭА подогревают паром среднего давления в теплообменнике 13 и подают в колонну 1, выполняющую функцию аппарата однократного испарения воды с целью концентрирования абсорбента. При контакте паровой и жидкой фаз на контактных элементах колонны происходит разделение воды и остатка, содержащего ДЭА, ПДД и ТСС. Пары воды конденсируют в аппарате воздушного охлаждения 3 и отделяют в сепараторе 4. Несконденсировавшиеся пары углеводородов, ПДД, кислых газов (Н28 и СО2) из сепаратора направляют на утилизацию. Если сконденсированная вода используется для приготовления абсорбента путем смешения с перегнанным ДЭА, полученным на второй стадии, то рефлюксное орошение колонны не применяют (водяной конденсат может содержать до 15 % амина). Для ограничения содержания воды в остатке колонны 1 в кубовую часть подают предварительно подогретый в паровом подогревателе инертный газ (азот).

Жидкий остаток колонны 1 направляют на вакуумную стадию испарения в ректифика-

Таблица 1

Результаты вакуумной лабораторной перегонки рабочего раствора ДЭА Астраханского ГПЗ

(давление - 0,8 кПа с подачей азота, температура куба - 182 °С, температура верха - 146 °С)

Компонент Исходный амин Фракция Н2О Кубовый остаток 1 Фракция амина Кубовый остаток 2

массовая доля, %

ДЭА 24,258 38,552 89,975 11,225

МДЭА 1,520 2,409 6,951 -

Амин, всего 25,778 40,961 96,926 11,225

ПДД, всего, в том числе: 26,502 52,219 3,074 88,775

• БГЭП 2,894 5,012 2,021 7,729

• ГЕОД 1,306 2,077 0,002 3,575

• ГЭИ 0 0,733 0,014 0,214

• МТГЭЭД 0,460 0,255 0,016 1,126

• ТГЭЭД 0,096 0 0,013 0,188

• БГЭИ 0,517 0,329 0 0,051

• ТСС 1,564 3,922 0,582 1,976

• прочие 19,665 43,813 0,990 75,943

Вода 47,720 100,000 6,820 - -

Выход продуктов перегонки 100,000 41,371 58,629 21,499 33,120

Извлечение ДЭА 80,83

Извлечение ПДД 97,5

Разложение ДЭА 13,8

Примечание:

ДЭП - бисгидпоксиэтил-пиперазин (диэтанолпиперазин); БГЭИ - бисгидроксиэтил-имидазолидон;

МТГЭЭД - метилтрис-гидроксиэтил-этилендиамин;

ГЭИ - гидрокиэтилимидозолидон;

прочие - неидентифицированные полимерные продукты.

№ 1 (21) / 2015

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Современные технологии переработки и использования газа

25

ционную колонну 2, в которой осуществляют разделение ДЭА от ПДД и частично от ТСС. С верхней части колонны 2 производят отбор паров ДЭА с их последующей конденсацией в водяном холодильнике 5. Сконденсированный в вакуумном сепараторе 6 ДЭА поступает через гидрозатвор в барометрический сборник 10. Часть ДЭА из барометрического сборника направляют в качестве рефлюксного орошения, подаваемого на верх колонны 2. Кубовый остаток (ПДД и ТСС) выводят под контролем уровня из кубовой части колонны 2 и направляют на утилизацию. Паровой поток из сепаратора 6 дополнительно охлаждают в холодильнике 8 водой температурой 5-10 °С, циркулирующей через холодильную машину 9. Сконденсированную из охлажденного потока воду периодически удаляют из вакуумного сепаратора 8. Процесс вакуумной перегонки позволяет выделять из загрязненного раствора ДЭА до 30 % термостабильных солей.

Был предложен вариант установки вакуумной перегонки без использования холодильной машины. В этом случае в качестве испаряющего агента на второй стадии перегонки используют керосиновую фракцию (углеводороды С9-С11) (рис. 3). Данная схема позволяет

поддерживать более высокую температуру конденсации ДЭА в верхней части колонны - до 50-55 °С [9].

При практической реализации процесса очистки в качестве источника вакуума целесообразно использовать систему, включающую водокольцевой насос (форвакуумная ступень) совместно с двухроторным насосом типа «Рут», в качестве высоковакуумной ступени разряжения. Такая система обеспечивает заданные условия вакуумной перегонки с остаточным давлением на входе в насос не более 1 кПа.

Возможно также применение пластинчатороторных вакуумных насосов, создающих требуемый вакуум в одну ступень.

Необходимая скорость подачи амина на блок вакуумной разгонки с выводом из него примесей и возвратом в систему дистиллята ДЭА может быть определена по формуле [10]:

W = —,

aCt

где Q - общее количество загрязнений, поступающих в раствор, кг/ч; а - степень извлечения примесей на блоке вакуумной перегонки; Ct - концентрация примесей в растворе в момент времени t, кг/м3.

Рис. 2. Схема установки вакуумной перегонки загрязненных растворов ДЭА:

1, 2 - колонны; 3, 5, 7 - холодильники; 4, 6, 8 - сепараторы; 9 - холодильная машина; 10 - сборник ДЭА; 11, 12 - подогреватели; 14-20 - насосы

№ 1 (21) / 2015

Рис. 3. Схема установки вакуумной перегонки загрязненных растворов ДЭА с использованием керосиновой фракции:

1, 2 - колонны; 3, 5 - холодильники; 4, 7, 8 - сборники; 6 - двухфазный разделитель; 9-12 - подогреватели; 10 - сборник ДЭА; 13 - теплообменник

С учетом средней фактической скорости накопления примесей на Астраханском ГПЗ из расчета 5-7 %/год (масс. доли ДЭА), или 82,24 кг/ч по всем установкам, а = 0,95 и С, = 45 кг/м3 получим, что W = 1,92 м3/ч. Если принять продолжительность работы установки за 6 месяцев в году, необходимая мощность блока вакуумной перегонки должна составлять не менее 4 м3/ч.

Для изучения влияния технологических параметров на процесс перегонки проводили расчетное моделирование процесса с использованием программы Hysis. Состав загрязненного водного раствора ДЭА моделировали добавками ТГЭЭД и БГЭП.

Результаты расчетов показывают, что в процессе вакуумной перегонки с использованием инертного газа в качестве испарительного агента, подаваемого в первую колонну, можно уменьшить содержание воды и в результате значительно сократить энергозатраты на вакуумирование системы.

При подаче в кубовую часть вакуумной колонны испарительного агента массовую долю ДЭА в кубовом остатке можно существенно сократить с 20-25 до 3-5 %. Расчетные зависимости содержания ДЭА в кубовом остатке от давления и подачи испарительного агента в кубовую часть вакуумной колонны приведены на рис. 4.

Основные расчетные технологические показатели установки вакуумной перегонки ДЭА на производительность 4 т/ч по загрязненному амину приведены в табл. 2.

Применение новой технологии вакуумной перегонки ДЭА на Астраханском ГПЗ позволит предотвратить экономические потери при очистке газа, обусловленные чрезмерным накоплением ПДД в рабочих растворах (вспенивание, уменьшение производительности), сократить потери ДЭА с кубовым остатком за счет повышения его извлечения (на 460 т/год), а также уменьшить затраты на перекачку, хранение и перевозку отработанных растворов амина.

№ 1 (21) / 2015

Современные технологии переработки и использования газа

27

Таблица 2

Основные технологические показатели установки вакуумной перегонки ДЭА с использованием водяного пара в качестве испарительного агента

Показатель Значение

Расход греющего пара, т/ч 4,5

Вода оборотная, т/ч 25

Электроэнергия, кВт 170

Дистиллят ДЭА, т/год 4240

ПДД (в том числе 4,6 % ДЭА), т/год 2440

Извлечение ДЭА, % 96,8

Рис. 4. Расчетное содержание ДЭА в кубовом остатке в зависимости от давления и подачи

испаряющего агента

Список литературы

1. Du Part M.S. Comparing laboratory and plant data for MDEA/DEA blends / M.S. Du Part,

P.C. Rooney, T.R. Bacon // Hydrocarbon processing. - 1999. - P. 81-86.

2. Dawodu O.F. Degradation of alkanolamine blends by СО2 / O.F. Dawodu, A. Meisen // Canadian journal of chemical engineering. - 1996. - V 74. -P. 960-966.

3. Kennard M.L. Control DEA degradation /

M.L. Kennard, A. Meisen // Hydrocarbon processing. - 1980. - № 4. - P. 103-106.

4. Hsu C.S. Diethanolamine degradation under gas treating conditions / C.S. Hsu, C.J. Kim // Industrial and engineering chemistry product research and development. - 1985. - № 24. -Iss. 630-5.

5. Lepaumier H.D. New amines for CO2 capture.

I. Mechanisms of amine degradation in the presence of CO2 / H.D. Lepaumier, D. Picq,

P.L. Carrette // Industrial and engineering chemistry research. - 2009. - Res. 48. -

P. 9061-9067.

6. Пат. 2892775 США, МКИ В 01 Д 3/14. Improvements in or relating to reclaiming absorbtion solutions / Dailey L.W., Wendt C.J. -Заявл. 25.06.70; опубл.14.02.73.

7. Пат. 1306951 США, МКИ В 01 Д 3/10. Process for recovering processing liquids / Abry R.G., Beasley T.S., Carlson S.W., Kresoyak S.G. -Заявл. 25.04.97; опубл. 30.11.99.

8. Пат. 2491981 Российская Федерация,

B 01 D 53/14. ^особ очистки раствора диэтаноламина от примесей / Набоков С.В., Шкляр Р Л., Петкина Н.П.; ООО «Газпром ВНИИГАЗ». - Заявл. 26.01.12; опубл. 10.09.13, Бюл. № 25.

9. Пат. 2487113 Российская Федерация. Способ очистки раствора диэтаноламина от примесей / Набоков С.В., Шкляр Р Л., Петкина Н.П.;

ООО «Газпром ВНИИГАЗ». - Заявл. 16.04.12; опубл. 10.07.13.

10. Шкляр РЛ. Создание установки вакуумной перегонки растворов ДЭА на АГПЗ /

РЛ. Шкляр, С.В. Набоков, Н.П. Петкина // Газовая промышленность. - 2012. - № 5.

№ 1 (21) / 2015

28

Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ

References

1. Du Part M.S. Comparing laboratory and plant data for MDEA/DEA blends / M.S. Du Part,

P.C. Rooney, T.R. Bacon // Hydrocarbon processing. - 1999. - P. 81-86.

2. Dawodu O.F. Degradation of alkanolamine blends by СО2 / O.F. Dawodu, A. Meisen // Canadian journal of chemical engineering. - 1996. - V 74. -P. 960-966.

3. Kennard M.L. Control DEA degradation /

M.L. Kennard, A. Meisen // Hydrocarbon processing. - 1980. - № 4. - P. 103-106.

4. Hsu C.S. Diethanolamine degradation under gas treating conditions / C.S. Hsu, C.J. Kim // Industrial and engineering chemistry product research and development. - 1985. - № 24. -P. 630-5.

5. Lepaumier H.D. New amines for CO2 capture.

I. Mechanisms of amine degradation in the presence of CO2 / H.D. Lepaumier, D. Picq,

P.L. Carrette // Industrial and engineering chemistry research. - 2009. - Res. 48. -

P. 9061-9067.

6. Pat 2892775 US, В 01 D 3/14. Improvements in or relating to reclaiming absorbtion solutions / Dailey L.W., Wendt C.J. - App. 25.06.70; pub.14.02.73.

7. Pat. 1306951 US, В 01 D 3/10. Process for recovering processing liquids / R.G. Abry,

T.S. Beasley, S.W. Carlson, S.G. Kresoyak. -App. 25.04.97; pub. 30.11.99.

8. Pat. 2491981 RF, B 01 D 53/14. Method of diethanol amine solution purification from admixtures / S.V Nabokov, R.L. Shklyar,

N.P Petkina; Gazprom VNIIGAZ LLC. -App. 26.01.12; pub. 10.09.13, Bull. № 25.

9. Pat. 2487113 RF, C 07 C 213/14, B 01 D 3/14. Method of diethanol amine solution purification from admixtures / S.V. Nabokov, R.L. Shklyar,

N.P. Petkina; Gazprom VNIIGAZ LLC. -App. 16.04.12; pub. 10.07.13.

10. Shklyar R.L. Creation of a system for vacuum rectification of dehydroisoandrosterone solutions at the Astrakhan Gas-Processing Plant /

R.L. Shklyar, S.V. Nabokov, N.P. Petkina // Gazovaya Promyshlennost’. - 2012. - № 5.

№ 1 (21) / 2015

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.