CC BY
1787
Современные технологии переработки и использования газа
3
ПЕРЕРАБОТКА ГАЗА
УДК 54.056/547.269
С.В. Набоков, Н.П. Петкина
Абсорбенты для очистки газов от Н^ и СО2: опыт и перспективы применения этаноламинов на газоперерабатывающих заводах ОАО «Газпром»
В отечественной практике очистки газов от кислых компонентов (H2S и СО2, этиленмеркаптан (RSH), сероокись углерода (COS), СS2) в качестве абсорбентов наиболее широкое распространение получили следующие этаноламины: моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА) и N-метилдиэтаноламин (МДЭА).
МЭА, как правило, применяется исключительно на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ), где СО2 содержится в небольших концентрациях. Ограничением является также наличие в газе СОS и СS2, которые вступают в необратимую реакцию с МЭА, вызывая его значительные потери. При очистке газа от СО2 растворы МЭА могут вызывать существенную коррозию. Из-за многочисленных недостатков, характерных для МЭА, в настоящее время этот амин практически не применяется при проектировании новых объектов, а большинство действующих установок переводятся на МДЭА.
ДЭА используется для неселективного удаления кислых компонентов и является базовым проектным абсорбентом на крупнейших газоперерабатывающих заводах (ГПЗ) ОАО «Газпром» - Оренбургском и Астраханском. В настоящее время на Астраханском ГПЗ применяется процесс очистки газов раствором 40 % ДЭА. Процесс обеспечивает необходимую очистку газа от Н^ и СО2, однако недостатком ДЭА являются повышенные тепловые затраты на регенерацию абсорбента. В связи с высоким насыщением амина и повышенной температурой на установках очистки газа скорость деструктивного разложения ДЭА составляет около 7 % в год, что приводит к необходимости периодической замены раствора и очистки его от примесей методом вакуумной перегонки.
Для селективного удаления Н^ в присутствии СО2 в некоторых случаях очистки газов (например, при подаче газа в газопровод без глубокой переработки) используется третичный амин - МДЭА. Растворы МДЭА по сравнению с МЭА менее коррозионноактивны, меньше подвержены деструктивному термическому разложению, требуют меньше энергии для регенерации и позволяют использовать более высокое насыщение по кислым компонентам [1]. В 1986 г. МДЭА впервые был испытан на 12 блоке Мубарекского ГПЗ для очистки малосернистого природного газа с месторождения Зеварды (0,07 % Н^, 4,1 % CO2) на линии производительностью 125 тыс. м3/ч. Проскок СО2 в товарный газ составил 50-55 %, при этом кратность циркуляции амина сократилась в два-три раза по сравнению с ДЭА. Степень насыщения амина кислыми газами составляла 0,43-0,52 моль/моль (для ДЭА) и 0,42-0,79 моль/моль (для МДЭА) [2].
Применение МДЭА вместо МЭА является перспективным для предприятий нефтепереработки. Основное преимущество МДЭА заключается в меньшей коррозионной активности, что позволяет применять более концентрированные раство-
Ключевые слова:
амины, абсорбент, диоксид углерода, сероводород, очистка газа.
Keywords:
amines, аbsorbent, сarbon dioxide, нydrogen sulfide, gas sweetening.
№ 1 (21) / 2015
4
Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ
ры (30-50 % масс.) по сравнению с МЭА (10-20 % масс.). При этом степень насыщения МЭА кислыми газами ограничена величиной 0,2-0,3 моль/моль, в то время как для МДЭА она составляет 0,5-0,6 моль/моль. Это позволяет уменьшить энергетические затраты на циркуляцию и регенерацию абсорбента. Применение МДЭА в ООО «ПО Киришинефтеоргсинтез» по рекомендациям ВНИИГАЗа на установках Л24/6 и ЛГ24/7 в 1997-2000 гг. взамен МЭА позволило сократить потребление пара на 25 %, электроэнергии - на 5 %, существенно уменьшить коррозию оборудования и загрязнение за счет осмо-ления. Увеличение срока службы абсорбента с МДЭА способствовало снижению потребления амина (полная замена раствора на МЭА производилась каждые два года) [3].
На Оренбургском ГПЗ в 1987 г. раствор 30 % масс. МДЭА был успешно применен для очистки смешанного газа Оренбургского и Карачаганакского нефтегазоконденсатных месторождений (НГКМ), а также газа Карачага-накского НГКМ с целью повышения производительности завода по сырью. При этом обеспечивался проскок СО2 в товарный газ на уровне 20-28 % (содержание в товарном газе СО2 составляло 1-1,4 %) [4].
Смешанный абсорбент МДЭА/ДЭА впервые был испытан на Оренбургском ГПЗ в 1992 г. Качество очищенного газа оказалось аналогичным показателям на ДЭА при меньшем расходе пара на регенерацию (на 15-20 %).
В 1994 г. на смешанный абсорбент МДЭА/ДЭА была переведена одна из установок Астраханского ГПЗ. Однако в результате опытно-промышленной эксплуатации было выявлено возникновение повышенной коррозии оборудования. Проведенные автоклавные испытания, моделирующие промышленные условия Астраханского ГПЗ, позволили установить, что смешанный абсорбент МДЭА/ ДЭА в условиях высокого насыщения амина и повышенной температуры насыщенного абсорбента (95-100 °С) обладает склонностью к повышенной коррозионной активности при соотношении МДЭА/ДЭА в широком диапазоне от 20/80 до 80/20.
На основании коррозионных исследований этот факт был объяснен переходом структуры поверхностной сульфидной пленки металла из кристаллической в аморфную с потерей ее механической прочности и размыванием в местах увеличения скорости потока [5].
Позже все установки очистки Астраханского ГПЗ были переведены на проектный абсорбент ДЭА с концентрацией 40 % масс.
В 1999-2001 гг. на Оренбургском ГПЗ были проведены опытно-промышленные испытания абсорбента «Новамин», включающего смесь МДЭА/ДЭА с добавкой метиловых эфиров полиэтиленгликолей (ЭМС) [3, 4]. Абсорбент был приготовлен путем добавления ЭМС в рабочий раствор абсорбента (МДЭА/ДЭА). Содержание ЭМС находилось в пределах 7-13 % масс., соотношение МДЭА/ДЭА - 70-55 %. Результаты испытаний показали, что абсорбент «Новамин» регенерируется быстрее, чем абсорбент, не содержащий ЭМС. При одинаковом количестве подводимого на регенерацию пара остаточное содержание H2S в регамине составило 0,4-0,8 г/л по сравнению с 0,7-1,7 г/л на установках 2У370 и 3У370, где находился МДЭА/ ДЭА. При одинаковой степени регенерации по кислым газам (0,8-1,0 г/л H2S) абсорбент «Новамин» потребляет пара ~ на 10 % меньше, чем смешанный амин МДЭА/ДЭА. Качество очистки газа на новом абсорбенте улучшилось: содержание H2S в очищенном газе составило 6,3-9,8 мг/м3 вместо 10-17 мг/м3; содержание СО2 - 50-260 мг/м3. В настоящее время все установки первой-второй очереди и две установки третьей очереди Оренбургского ГПЗ эксплуатируются на этом абсорбенте.
В 2011 г. были продолжены испытания нового селективного абсорбента «Новамин», состоящего из 40 % масс. МДЭА и 15 % масс. ЭМС, для очистки и отдельной переработки газа Карачаганакского НГКМ (4,5 % НД 5,9 % СО2) на третьей очереди ГПЗ. Максимальная производительность по сырому газу Карачаганакского НГКМ, достигнутая на одной полулинии установки 3У370, составила 200-210 тыс. м3/ч (температура амина на 15/25 тарелке - 60-65/40-55 °С соответственно) при качестве очистки по Н^ до 7-15 мг/м3. Результаты испытаний показали, что для селективного абсорбента «Новамин» температура верхнего потока амина оказывает наиболее существенное влияние на качество очистки - она должна составлять не более 50 °С, при этом температура среднего потока амина оказывается менее значимой и может достигать 80-85 °С (табл. 1).
Использование абсорбента «Новамин» позволило увеличить селективность при очистке газа по сравнению с чистым раствором МДЭА:
№ 1 (21) / 2015
Современные технологии переработки и использования газа
5
проскок СО2 при очистке газа Карачаганакского НГКМ увеличился с 20-25 до 35-40 %, что можно объяснить уменьшением растворимости СО2 в абсорбенте.
Экспериментальные данные по растворимости кислых газов в абсорбенте при температуре 40 и 70 °С и парциальном давлении СО2 от 4,9 до 100 кПа изучали на лабораторной установке, включающей термостатированную ячейку объемом 250 см3 из нержавеющей стали, системы подачи газа, замера давления и отбора проб жидкости. После достижения равновесия количество растворенного газа определялось объемным методом, результаты представлены в табл. 2.
Как следует из полученных данных добавка к абсорбенту МДЭА/ДЭА эфиров метилового спирта в количестве 20 % масс. уменьшает равновесную растворимость СО2 примерно на 10 %.
Экспериментальные исследования по регенерации насыщенных растворов амина подтвердили, что добавка ЭМС к ДЭА, МДЭА или их смеси ускоряет процесс десорбции кислых газов. Так, добавка уже 5%-ного ЭМС уменьшает остаточное содержание Н^ в абсорбенте через 60 мин регенерации на 5-7 %, добавка 10%-ного ЭМС - на 15-20 %.
В настоящее время одна из трех установок очистки газа третьей очереди Оренбургского ГПЗ эксплуатируется на селективном абсорбенте «Новамин», что позволяет повысить производительность по сырому газу и получать дополнительно до 50 млн м3 товарного газа в год, а также обеспечить качество кислого газа (Н^ в кислом газе - более 50 %), подаваемого на установки Клауса.
Эффективность от применения МДЭА вместо ДЭА заключается в уменьшении расхо-
Таблица 1
Фактические и расчетные показатели процесса очистки газа Карачаганакского НГКМ раствором МДЭА на установке 3У370 Оренбургского ГПЗ (температура амина на 25/15 тарелке - 40/60 °С)
Параметр Ед. изм. Показатель
расчетный фактический
Подача сырого газа Карачаганакского НГКМ тыс. м3/ч 215 215
H2S в смешанном газе % 4,50 4,50
СО2 в смешанном газе % 5,80 5,80
H2S в товарном газе при температуре амина, подаваемого на 25 тарелку:
40 °С мг/м3 5 4-8
55 °С 15 17
Проскок СО2 % 38-40 40-45
Товарный газ тыс. м3/ч 199,0 199,0
Н^ в кислом газе % 57,07 54,89
Количество циркулирующего амина т/ч 410 410
Насыщение амина моль/моль 0,47 0,39
Таблица 2
Равновесная растворимость СО2 в водном растворе абсорбентов МДЭА/ДЭА и МДЭА/ДЭА + ЭМС
Абсорбент, состав Температура, °С Парциальное давление СО2, кПа Насыщение, моль СО2 /моль амина
40 5,07 0,43
70 4,82 0,15
40 11 97 0 57
40 % (50 % МДЭА / 50 % ДЭА ) 70 11,42 0,24
40 97,84 0,72
70 97,84 0,50
40 4,73 0,37
70 5,30 0,13
40 % (50 % МДЭА / 50 % ДЭА) + 40 10,65 0,48
+ 20 % ЭМС 70 10,86 0,20
40 98,90 0,66
70 98,90 0,41
№ 1 (21) / 2015
6
Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ
да пара на регенерацию, сокращении топливного газа на дожиг кислого газа и увеличении объема товарного газа (содержание СО2 в товарном газе составляет 2,2-2,5 %). Общий экономический эффект от применения селективного абсорбента «Новамин» только на одной установке Оренбургского ГПЗ составляет около 100 млн руб./год.
ДЭА является одним из первых промышленных активаторов МДЭА. В зарубежной практике очистки газа использование смесей МДЭА/ ДЭА известно более 30 лет, однако в настоящее время этот смешанный абсорбент постепенно заменяется более совершенными, имеющими лучшие показатели энергоэффективности, термической стабильности и коррозионной активности. В последнее время широкое применение находят активированные растворы МДЭА для очистки различных газов от кислых примесей. В качестве активаторов известно использование пиперазина (ПП) и его алкилпроизводных - полиаминов, алкилендиаминов [6-8].
Применение вместо ДЭА таких «активированных» аминов, которые без активатора считаются селективными по отношению к СО2, позволяет уменьшить энергетические затраты на регенерацию аминов.
Исследования, проведенные на абсорбенте МДЭА/ПП, подтвердили его высокую способность поглощать из газа и K2S, и СО2. При этом
одновременно была установлена пониженная коррозионность такого абсорбента (которой также обладает ДЭА, содержащий пиперазин).
Исследования коррозионной активности различных абсорбентов проводили гравиметрическим методом в запаянных стеклянных ампулах при температуре 80 °С, насыщение амина кислыми газами составляло 0,6 моль/моль, продолжительность испытаний - 100 ч (табл. 3).
Полученные данные показывают, что добавка ЭМС к индивидуальным ДЭА и МДЭА в количестве 5-20 % уменьшает скорость коррозии углеродистой стали Ст. 10 на 10-12 %. Пиперазин оказывает более значительное действие: добавка 1111 в количестве 2 % к ДЭА и МДЭА снижает скорость коррозии стали примерно на порядок, такое же действие он оказывает и на смесь МДЭА/ДЭА.
Свойства абсорбентов изучались на лабораторном стенде в стеклянной абсорбционной колонке при следующих условиях: подача газа - 8 л/ч (азот с добавками кислых газов), абсорбента - 60 см3/ч, температура - 40 °С. В качестве модельного газа использовали азот, в который вводили примеси - K2S, СО2, COS, RSH.
Экспериментальные результаты приведены в табл. 4. Установлено, что добавка 1111 к МДЭА и ДЭА в количестве 2-10 % практически не влияет на степень извлечения RSH.
Таблица 3
Скорость коррозии углеродистой стали марки Ст. 10 в различных абсорбентах
Абсорбент Скорость коррозии, мм/год
30 % ДЭА 0,0868
30 % ДЭА + 10 % ЭМС 0,0813
30 % ДЭА + 2 % ПП 0,0064
40 % МДЭА 0,08559
40 % МДЭА + 10 % ЭМС 0,0773
40 % МДЭА + 2 % ПП 0,0080
40 % (МДЭА/ДЭА - 50/50 %) 0,0948
40 % (МДЭА/ДЭА - 50/50 %) + 2 % ПП 0,0121
Таблица 4
Влияние ПП на абсорбционные свойства МДЭА и ДЭА (расход газа - 8 л/ч, подача абсорбента - 60 см3/ч, температура - 40 °С)
Абсорбент Исходный газ Очищенный газ Извлечено
НА % CO2, % COS, % RSH, мг/см3 НД % CO2, % COS, % RSH, мг/см3 COS, % RSH, %
40 % МДЭА 1,11 1,88 0,100 0,0010 отс. 0,71 0,068 0,0008 32 20
30 % ДЭА 1,23 1,97 0,120 0,0010 отс. отс. 0,019 0,0007 82,7 20
40 % МДЭА + 2 % ПП 1,16 1,99 0,097 0,0011 отс. отс. 0,006 0,0009 94 19
40 % ДЭА + 10 % ПП 1,19 2,02 0,106 0,0012 отс. отс. 0,001 0,0009 100 25
30 % ДЭА + 2 % ПП 1,10 1,81 0,109 0,0012 отс. отс. 0 0,009 100 25
№ 1 (21) / 2015
Современные технологии переработки и использования газа
7
В то же время существенно (особенно в случае МДЭА) возрастает извлечение COS и СО2. Как показали результаты, добавка ПП к МДЭА и ДЭА превосходит ДЭА по степени извлечения как СО2 и H2S, так и сероорганических соединений COS и RSH.
Были изучены регенерационные характеристики композиций на примере ДЭА + ПП. Испытания проводили при насыщении до ~ 0,1 моль H2S / моль аминов и затем десорбировали поглощенный H2S продувкой азотом при температуре кипения раствора. Пробы абсорбента на определение остаточного содержания H2S отбирали через 30 и 60 мин. Предварительно было установлено, что через 30 мин десорбируется основное количество H2S, а через 60 мин десорбция практически заканчивается. Результаты экспериментов приведены в табл. 5.
Установлено, что добавка 1111 к ДЭА требует повышенного расхода тепла на регенерацию абсорбента. Так, при добавке 1 % ПП остаточное содержание H2S в абсорбенте больше ~ на 12 %, а при добавке 3 % ПП - на 29 %. Регенерационные характеристики абсорбента ДЭА + ПП также можно существенно улучшить, добавив к нему 10 % ЭМС, в результате свойства такого абсорбента становятся идентичными свойствам чистого ДЭА.
Опытно-промышленные испытания с использованием добавки ПП в абсорбент были проведены в январе-апреле 2002 г. на установке сероочистки 4У172 Астраханского ГПЗ. Рабочий раствор абсорбента был приготовлен путем добавки к существующему абсорбенту 10 т безводного ПП (0,7 % масс.).
Как показали результаты испытаний, наличие ПП в абсорбенте не влияет на основные технологические показатели работы установки 4У172 - они были идентичны показателям остальных установок. Качество очистки газа
отвечало регламентным требованиям. В то же время концентрация ПП в абсорбенте постепенно снижалась. К концу апреля его содержание снизилось до 0,23 % масс. в расчете на насыщенный, или до 0,28 % масс. в расчете на регенерированный абсорбент. Определенные по этим данным потери ПП составили около 15 г/1000 м3 обессеренного газа.
Контроль коррозии на 4У172 с помощью зондов электросопротивления показал, что в начале испытаний (в январе) при концентрации ПП 0,7 % масс. скорость коррозии в кубовой части абсорбера С01 составила 0,18 мм/год по сравнению с 0,29-0,42 мм/год без ПП, т.е. уменьшалась в 1,6-2,3 раза. В последующем по мере уменьшения концентрации ПП скорость коррозии увеличивалась и к концу апреля составляла около 0,4 мм/год при концентрации пиперазина 0,23 % масс. В застойной зоне по данным образцов-свидетелей скорость коррозии составляла 0,024 мм/год, что соответствует данным автоклавных испытаний. Таким образом, полученные данные показывают, что в динамических условиях для получения заметного эффекта минимальная концентрация ПП должна быть 2-3 %.
Результаты коррозионных исследований показывают, что в отличие от других активаторов ПП не только повышает абсорбционные показатели абсорбентов, но и существенно уменьшает их коррозионные свойства.
Применение новых более эффективных абсорбентов позволит существенно сократить энергозатраты без значительных капитальных вложений, улучшить качество товарной продукции и снизить токсичные выбросы в атмосферу. Представляется перспективным применение абсорбентов на основе активированного МДЭА на установках очистки газа в составе действующих или на новых газоперерабатывающих объектах.
Таблица 5
Изменение содержания Н^ в абсорбенте ДЭА + ПП в процессе десорбции
Абсорбент Начальное содержание H2S в абсорбенте, моль/моль Содержание H2S в абсорбенте после регенерации, моль/моль
через 30 мин через 60 мин
30 % ДЭА 0,100 0,0153 0,0075
29 % ДЭА + 1 % ПП 0,108 0,0163 0,0085
27 % ДЭА + 3 % ПП 0,102 0,0204 0,0105
27 % ДЭА + 3 % ПП + +10 % ЭМС 0,105 0,0145 0,0081
№ 1 (21) / 2015
8
Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ
Список литературы
1. Афанасьев А.И. Применение МДЭА для очистки природного газа / А.И. Афанасьев,
С.П. Малютин, В.М. Стрючков // Газовая промышленность. - 1986. - № 4. - С. 20-21.
2. Афанасьев А.И. Промышленный опыт очистки малосернистого природного газа МДЭА / А.И. Афанасьев, В.М. Стрючков,
В.С. Прокопенко // Газовая промышленность. -1987. - № 5. - С. 14-16.
3. Стрючков В.М. Применение МДЭА для очистки газов от Н2Б на установке Л24/6 в ООО «ПО Киришинефтеоргсинтез» /
В. М. Стрючков, А.И. Афанасьев,
Н.Н. Кисленко // Научно-технический прогресс в технологии переработки природного газа и конденсата. - М.: ВНИИГАЗ, 2003. - С. 57-62.
4. Настека В. И. Новые технологии очистки высокосернистых природных газов и газовых конденсатов / В.И. Настека. - М.: Недра,
1996. - 107 с.
5. Антонов В.Г. Механизм коррозии углеродистой стали в смешанном абсорбенте МДЭА/ДЭА /
В.Г. Антонов, А.Е. Корнеев, С.А. Соловьев
и др. // Газовая промышленность. - 2000. -№ 10. - С. 58-60.
6. Pat. 2551717 Germ.
7. Pat. 99/01721 EP.
8. Pat. 5209914 US.
References
1. Afanasyev A.I. N-Methyldiethanolamine application for natural gas purification /
A.I. Afanasyev, S.P Malyutin, V.M. Stryuchkov // Gazovaya Promyshlennost’. - 1986. - № 4. -P. 20-21.
2. Afanasyev A.I. Industrial experience of the N-Methyldiethanolamine sweet natural gas purification / A.I. Afanasyev, V.M. Stryuchkov,
V.S. Prokopenko // Gazovaya Promyshlennost’. -1987. - № 5. - P. 14-16.
3. Stryuchkov V.M. N-Methyldiethanolamine application for gases purification of
on Л24/6 plant at the Kirishinefteorgsintez Production Association LLC / V.M. Stryuchkov, A.I. Afanasyev, N.N. Kislenko // Scientific and technical progress in technologies of natural gas and condensate processing. - Moscow: Gazprom VNIIGAZ, 2003. - P. 57-62.
4. Nasteka VI. The new technologies for sour natural gases and condensates purification / VI. Nasteka. -Moscow: Nedra, 1996. - 107 p.
5. Antonov VG. Procedure of carbon steel corrosion in a mixed absorbent of N-Methyldiethanolamine & Dehydroisoandrosterone / VG. Antonov,
A.E. Korneev, S.A. Solovyov et al. // Gazovaya Promyshlennost’. - 2000. - № 10. - P. 58-60.
6. Pat. 2551717 Germ.
7. Pat. 99/01721 EP
8. Pat. 5209914 US.
№ 1 (21) / 2015
