CC BY
15
УДК 628.16.067:661.183.12:669.73
Тележкина А.В., Некрасова Н.Е., Кругликов С.С., Кузнецов В.В., Капустин Е.С.
НОВЫЙ АНОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ИОНОВ КАДМИЯ ИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ
Тележкина Алина Валерьевна, аспирант, кафедра ТНВиЭП;
Некрасова Наталия Евгеньевна, доцент к.т.н., кафедра физической химии, e-mail: madj erre @mail. ru; Кругликов Сергей Сергеевич, профессор, д.х.н., кафедра ТНВиЭП;
Кузнецов Виталий Владимирович, профессор, д.х.н., кафедра общей и неорганической химии; Капустин Егор Сергеевич, аспирант, кафедра общей и неорганической химии; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125047, Москва, Миусская пл. д. 9
Предложен и протестирован новый анодный материал для процесса извлечения кадмия из агрессивных сред электромембранным методом. Новые аноды изготавливаются путем нанесения на титановую подложку диоксидов иридия и олова с последующей термообработкой и электроосаждением диоксида свинца. Новый анод был успешно испытан в хромат-содержащем растворе, содержащем азотную кислоту и применяющемся для пассивации кадмированных деталей.
Ключевые слова: кадмиевые покрытия, растворы пассивации, извлечение кадмия
NEW ANODE MATERIAL FOR THE REMOVAL OF CADMIUM IONS FROM PROCESS SOLUTIONS
Telezhkina A.V., Nekrasova N.E., Kruglikov S.S., Kuznetsov V.V., Kapustin E.S. D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow
A new anode material for the recovery of cadmium from aggressive process solutions by electromembrane method was developed and tested. New anodes are made by applying on dioxides of tin and iridium on titanium substrate followed by heat-treatment and electrodeposition of lead dioxide. New anode was tested successfully in the chromate-based solution, containing nitric acid and used in industry for the passivation of cadmium-plated parts.
Key words: cadmium coatings, passivating solutions, recovery of cadmium.
Процессы электрохимического кадмирования находят широкое применение в авиационной промышленности и судостроении. В тоже время кадмий - один из наиболее высокотоксичных металлов. В связи с этим, традиционный реагентный метод обезвреживания сточных вод от участка кадмирования, как правило, не может обеспечить выполнение требований по ПДК для ионов кадмия в очищенных стоках. Основная причина - образование хорошо растворимых и прочных комплексов с молекулами аммиака, появляющимися в обрабатываемых сточных водах при добавлении к ним щелочных реагентов (каустика или известкового молока) с целью осаждения гидроксидов тяжелых металлов, в том числе, гидроксида кадмия. Одним из перспективных и экономически целесообразных методов решения данной проблемы для гальванических предприятий является применение электромембранных методов, но не на общезаводских очистных сооружениях, а непосредственно на участке кадмирования. Электромембранные методы позволяют не только снизить содержание ионов кадмия до нормы ПДК, но и регенерировать технологические растворы, которые в обычных условиях эксплуатации подлежат периодическому сбросу и полной замене
свежими. [1-5]. Электромембранные методы извлечения ионов металлов из отработанных растворов и ванн улавливания высокоэффективны и для таких процессов, как электрохимическое хромирование, цинкование, меднение,
никелирование, травление [6-16].
Однако перечисленные растворы часто содержат ионы нитрата, ацетата и хлорида, что исключает возможность использования в них свинцовых анодов [7]. Промышленные испытания анодов из платинированного титана или ниобия показывают их недостаточную устойчивость. Известны аноды, изготовленные путем электроосаждения толстых слоев диоксида свинца на металлическую подложку. При этом в качестве подложки не используют драгметаллы. Это неизбежно приводит к образованию коротко-замкнутого коррозионного элемента на границе пористого слоя диоксида свинца, с которым контактирует неблагородный металл. При этом катодом в коррозионном элементе является диоксид свинца, а разрушающимся в процессе коррозии анодом - металл, на который был осажден диоксид свинца.
В данной работе были проведены лабораторные испытания титанового анода с оксидно-иридиевым покрытием на поверхность которого был
дополнительно осажден слой диоксида свинца толщиной около 10 мкм. [16].
Для проведения испытаний 200 мл исследуемого раствора, содержащего: Ка2Сг207 0,038-0,095 моль/л, Ка2Б04 0,07-0,14 моль/л и НШ3 0,158-0,317 моль/л, помещали в анодную камеру электролизера. В качестве католита использовали 200 мл раствора Н2Б04 0,2 моль/л. Камеры электролизера были разделены мембраной МК-40Л, площадь которой составляла около 70 см2. В качестве анода использовали титановый анод с оксидно-иридиевым покрытием, на поверхность которого был дополнительно осажден тонкий слой диоксида
Для того, чтобы убедиться в эффективности процесса очистки раствора от ионов кадмия, был выбран раствор пассивирования, мало находившийся в эксплуатации, т.е. с низким содержанием ионов кадмия. На начальной стадии процесса электролиза наблюдается быстрое увеличение количества выделившегося кадмия. Это объясняется тем, что ионы кадмия до начала процесса электролиза вообще отсутствуют в католите. Если рассчитать скорость извлечения ионов кадмия из раствора, то можно увидеть, что после двадцатого часа электролиза она снижается. График же будет иметь максимум на этой временной точке. Наличие максимума объясняется тем, что после него снижается скорость поступления ионов кадмия из-за снижения концентрации этих ионов в анолите. Следовательно, к этому моменту времени достаточно большая доля ионов кадмия уже перешла в катодную камеру. Сделав прикидочные расчеты, можно приблизительно оценить начальную концентрация ионов кадмия в растворе пассивирования около 5-6 г/л. При этом за время одного опыта было извлечено 4 г/л. Выделившийся на катоде порошкообразный кадмий показан на рисунке 1.
свинца. Площадь анода - 11см2. В качестве катода использовали титановую пластину площадью 37 см2. Электролиз проводили при = 250С и силе тока 0,5 А. Для определения массы кадмия, выделившегося на катоде, и убыли массы анода, катод и анод извлекали из электролизера, промывали дистиллированной водой, высушивали и взвешивали. Порошкообразный кадмий механически удаляли с поверхности катода. В пробах раствора анолита определяли концентрацию ионов хрома(Ш). Для получения 1 м2 поверхности анода потребовалось около 50 мг иридия. Результаты эксперимента сведены в таблицу 1.
Рис. 1. Фотография титанового катода с выделившемся на нем порошкообразным кадмием.
Таким образом, метод извлечения ионов кадмия из агрессивных растворов с использованием предложенного анода, показал высокую эффективность. При его использовании удается достичь практически полного извлечения ионов кадмия из раствора пассивирования. Если в промышленности такой электролиз будет осуществляться непрерывно, что является обычным условием эксплуатации таких растворов
Таблица 1. Данные экспериментальных результатов.
Т, час 3 6 6,5 4 5,5 5
m анод до, г 2,01 2,015 2,005 2,01 2,01 2,015
m катод до, г 68,48 68,485 68,475 68,485 68,485 68,485
m анод после, г 2,015 2,005 2,015 2,015 2,01 2,01
m катод после, г 68,485 68,555 68,710 68,635 68,58 68,585
m Cd, г 0,005 0,07 0,155 0,15 0,095 0,1
IК1 А/см2 0,01377 0,01377 0,01377 0,01377 0,01377 0,01377
I Ап, А/см2 0,045 0,045 0,045 0,045 0,045 0,045
8 кг, см2 37,1 37,1 37,1 37,1 37,1 37,1
8 Ап, см2 11 11 11 11 11 11
пассивирования, то можно обеспечить непрерывное превращение ионов хрома (III) в хромат. Это даст возможность полностью устранить периодическую замену этого раствора, а, следовательно, его непрерывную эксплуатацию в замкнутом технологическом цикле. Возможно, для достижения данного результата необходимо будет заменить двухкамерную систему трехкамерной.
Работа выполнена при поддержке стипендии Президента Российской Федерации СП-4783.2018.1
Литература
1. Kruglikov S.S., Kruglikova E.S. Operation of Passivating Solutions without Periodic Dumping. Industrial Experience. Proceedings NASF SUR/FIN, 20ii Conf. i4-i7 June, Rosemond, Il, USA, P. 83У-844.
2. Кругликов С.С. Применение электромембранных процессов в технологии электролитического хромирования. Мембраны и мембранных технологии. 201б, Т. 5б, № 3, С. 305-3i2.
3. Кругликов С.С., Некрасова Н.Е., Кругликова Е.С., Невмятуллина Х.А. Использование анодов из неблагородных металлов в процессе электрохимической утилизации растворов для химического нанесения твердых покрытий Ni-P // Гальванотехника и обработка поверхности. — 20i4. — Т. 22, № 3. — С. 5У—58.
4. Кругликов С.С. Основные направления использования погружных электрохимических модулей (ПЭМ) // Гальванотехника и обработка поверхности. — 200У. — Т. 15, № 3. — С. б2-б5.
5. S.S. Kruglikov, E.S. Kruglikova, K.V. Kazakova Closed-loop zinc plating from chloride baths // Proc. AESF Sur/Fin'2008. - 2008. - С. 29б-299.
6. Кругликов С.С., Колотовкина Н.С., Казакова К.В и др. Применение трехкамерных электролизеров для рекуперации хромовой кислоты // Гальванотехника и обработка поверхности. — 2008. — Т. 1б, № i. — С. 34-38.
7. Кругликов С.С., Некрасова Н.Е., Невмятуллина Х.А., Харин П.А., Кругликова Е.С. Применение двухкамерного погружного электрохимического модуля (ПЭМ) для повышения устойчивости свинцового анода в агрессивных средах //
Гальванотехника и обработка поверхности. 2016, Т. 24. № 1. С. 22.
8. Кругликов С.С., Тележкина А.В., Капустин Е.С., Кравченко Д.В Анодные материалы для электролиза хроматно-нитратных растворов // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2017. - Т. 25, № 3. - С. 37 -40.
9.Некрасова Н.Е., Кругликова Е.С., Тележкина А.В., Капустин Е.С., Кравченко Д.В. Применение анода-ТШЮ2^п02/РЬ02 в растворе пассивирования кадмия // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2017. - Т. 25, № 4. - С. 4 - 9.
10. Кругликов С.С., Колотовкина Н.С., Казакова К.В. и др. Применение трехкамерных электролизеров для рекуперации хромовой кислоты // Гальванотехника и обработка поверхности. — 2008. — Т. 16, № 1. — С. 34-38.
11. Кругликов С.С. Применение электромембранных процессов в технологии электрохимического хромирования // Мембраны и мембранные технологии. — 2016. — Т. 6, № 3. — С.305-312.
12. Кругликов С.С., Колотовкина Н.С. Применение погружных электрохимических модулей для очистки электролитов хромирования от ионов железа и других катионных примесей электромембранным методом // Гальванотехника и обработка поверхности. — 2013. — Т. 21, № 3. — С. 63-67.
13. Кругликов С.С., Тураев Д.Ю., Тихонова Ю.Б. Регенерация хромовой кислоты из отработанных электролитов хромирования // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2002. - Т. 10, № 1. - С. 3540.
14. Kruglikov S.S., Kolesnikov V.A., Varaksin S.O., Electrochemical reagent-free treatment of wastewater, Proc. NASF SUR/FIN'2010 Conference, p. 278-282.
15. Кругликов С. С., Некрасова Н. Е. Гальванический участок без очистных сооружений // Практика противокоррозионной защиты. — 2017. — Т. 86, № 4. — С. 54-64.
16. Kruglikov S.S., Kolesnikov V.A., Brodski V.A. et al. The use of immersed electrochemical modules in plating shops for the regeneration of process solutions and purification of water in reclaim tanks // Galvanotechnik. — 2018. — Vol. 109, no. 2. — P. 253264.
