CC BY
148
ЦКН-12 0,17 мл/л, ЦКН-13 0,17 мл/л, ЦКН-14 6,0 мл/л) в интервале ^ 0,5 - 7 А/дм2 и при введении композиции ПАВ (1,4-бутиндиол 0,18 г/л, сахарин 1,5 г/л, ЦКН-14 6,0 мл/л) при ^ от 0,5 до 10 А/дм2.
Список литературы
1. Цупак, Т.Е. Некоторые проблемы современной электрохимии/ Т.Е.Цупак, Н.Г.Бахчисарайцьян, Н.Т.Кудрявцев//Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. Вып. 117. -М: МХТИ, 1981.- С. 62-76.
2. Добош. Д. Электрохимические константы.Справочник для электрохимиков/ Д.Добош. - М: Мир, 1980.-365с.
УДК 541.135 Д.Ю. Тураев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ОСНОВНЫЕ ПРИЕМЫ ПРОВЕДЕНИЯ РЕГЕНЕРАЦИИ, РЕКУПЕРАЦИИ И УТИЛИЗАЦИИ РАСТВОРОВ И ЭЛЕКТРОЛИТОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА МЕТОДОМ МЕМБРАННОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА.
Principal methods of the regeneration, recuperation and utilization solutions and electrolytes of the plating industry by membrane electrolysis are considered. Methods of treatment the most common solutions and electrolytes are presented. Various combinations of the electrodes and membranes allow to regenerate any type of the solutions and electrolytes used in the plating industry.
Рассмотрены основные приемы проведения процессов регенерации, рекуперации и утилизации растворов и электролитов гальванического производства методом мембранного электролиза. Представлены способы обработки наиболее распространенных растворов и электролитов, встречающихся в гальваническом производстве. Различные сочетания электродов и мембран позволяют регенерировать практически любые типы растворов и электролитов, применяемых в гальваническом производстве.
Процесс мембранного электролиза основан на миграции ионов (катионов или анионов) через ионообменные (катионо- или анионообменные) мембраны, локализации извлеченных ионов в катодном или анодном пространстве и электрохимических реакциях, протекающих на катоде и аноде. Для успешного проведения процесса мембранного электролиза необходимо учитывать некоторые основные положения, представленные ниже.
1. Непосредственный контакт катода с обрабатываемым раствором приводит к возможности протекания реакции восстановления имеющихся компонентов, с образованием растворимых, нерастворимых и газообразных (водород) продуктов реакций. Для предотвращения агрессивного воздействия на катод и катодный осадок обрабатываемого раствора (несмотря на катодную поляризацию), а также нежелательного восстановления каких-либо компонентов обрабатываемого раствора, катод отделяется ионообменной мембраной.
2. Отделение катода от обрабатываемого раствора катионообменной мембраной приводит к миграции в католит катионов металлов. Если оба раствора кислые, то значительная часть тока будет переноситься катионами водорода. Миграция в католит катионов металлов, неспособных к разряду на катоде до металла ни при каких условиях, приводит к постепенному повышению значения рН католита. Отделение катода предотвращает доступ к катоду анионной составляющей обрабатываемого раствора. По-
теря анионной составляющей католита обуславливается селективностью мембраны и приводит к медленному росту рН католита.
3. Отделение катода от обрабатываемого раствора анионообменной мембраной приводит к переносу части тока анионами. Если оба раствора кислые, то заметная доля тока будет переноситься катионами водорода. Миграция в католит катионов металлов, неспособных ни при каких условиях разряжаться на катоде до металла, равно как и удаление из католита за счет миграции каких-либо других анионов, кроме гидроксид анионов, приводит к росту рН католита. Миграция в католит катионов металлов определяется селективностью анионообменной мембраны.
4. Непосредственный контакт анода с обрабатываемым раствором приводит к возможности протекания реакции окисления имеющихся компонентов, с образованием растворимых, нерастворимых и газообразных (кислород, хлор) продуктов реакций. Для предотвращения нежелательного окисления каких-либо компонентов обрабатываемого раствора анод отделяется ионообменной (катионообменной) мембраной.
5. Отделение нерастворимого анода от обрабатываемого раствора катионооб-менной мембраной приводит к затруднению миграции в анолит анионов обрабатываемого раствора. Их поступление будет ограничиваться селективностью выбранной катионообменной мембраны. Если оба раствора кислые, то подавляющая часть тока будет переноситься катионами водорода. Миграция в анолит анионов, неспособных к разряду на аноде ни при каких условиях, приводит к постепенному уменьшению значения рН анолита.
6. Отделение нерастворимого анода от обрабатываемого раствора анионообменной мембраной приводит к переносу части тока анионами. В случае кислых растворов большая часть тока будет переноситься катионами водорода. Миграция в анолит анионов, неспособных ни при каких условиях разряжаться на аноде, приводит к уменьшению рН анолита, т.е. к накоплению кислоты в анолите. Миграция в анолит анионов определяется селективностью анионообменной мембраны, а также концентрацией кислоты (катионов водорода) в анолите.
7. Катод и/или анод отделяются от обрабатываемого раствора ионообменной мембраной, в случае, если компоненты раствора агрессивны по отношению к электродному материалу и/или к выделившемуся на нем осадку.
8. Отделение катода и/или анода от обрабатываемого раствора не одной, а двумя ионообменными мембранами позволяет мембранному электролизеру в большей степени приобрести функции электродиализатора, т.е. избирательного концентрирования в образовавшейся дополнительной камере тех веществ или компонентов, которые имеются в обрабатываемом растворе в небольшой концентрации и контакт которых с катодом и/или с анодом исключается в связи с разрушением концентрирумого вещества и/или электродного материала. Также данный способ может использоваться для существенного замедления доступа определенных ионов к катоду и/или к аноду, причем в этом случае требуется непрерывная или периодическая замена вспомогательного раствора в образовавшейся дополнительной (между двумя ионообменными мембранами) камере.
9. Одновременное использование нескольких ионообменных мембран, нескольких катодов и/или анодов с независимым или регулируемым подключением к источнику питания для одного мембранного электролизера позволяет провести обработку растворов, когда условия протекания и скорости целевой катодной и анодной реакций несовместимы друг с другом.
10. Параллельное или последовательное использование нескольких мембранных электролизеров требуется для последовательной обработки сложных (как правило, быстро выходящих из строя в свежеприготовленном состоянии) растворов по каждому из компонентов в отдельности, а также для полного извлечения каких-либо компонентов из концентрированных растворов или электролитов с минимальным расходом электроэнергии.
Исходя из вышеизложенного, ниже представлены способы обработки наиболее распространенных растворов и/или электролитов, встречающихся в гальваническом производстве.
I. Регенерация технологических растворов и электролитов практически любого состава, содержащих соединения шестивалентного хрома: хромирования, полирования, анодирования, пассивации и осветления.
Регенерация подобных растворов основана на извлечении катионных примесей и продуктов реакций. Одновременно с этим необходимо предусмотреть возможность окисления трехвалентного хрома в шестивалентный хром. Регенерация подобных электролитов проводится в двухкамерном электролизере с катионообменной мембраной. Катод - титан или нержавеющая сталь. Католит - раствор серной или хромовой кислоты, анолит - обрабатываемый раствор или электролит. В растворах, содержащих сульфат-ионы и не содержащих хлорид- или нитрат- ионы в качестве анода используется диоксид свинца на свинце. Платинированный титан применяется в случае дополнительного присутствия в небольшой концентрации хлорид-ионов или соляной кислоты. Платинированный ниобий применяется, если присутствуют по отдельности в небольшой концентрации хлорид-ионы или соляная кислота, либо нитрат-ионы или азотная кислота. Для значительной концентрации азотной кислоты в присутствии небольшого количества хлорид-ионов в лабораторных условиях успешно апробирован анодный материал из диоксида свинца на титановой основе [1]. Возможно, единственным на сегодняшний день исключением являются кислые растворы, содержащие фторид-ионы; в меньшей степени это касается электролитов, содержащих комплексные соединения фтора (тетраборфторид-ион, гексафторсилицид-ион). Однако, данная проблема решается установкой дополнительной катионообменной мембраны (анолит -кислый раствор).
II. Извлечение соединений шестивалентного хрома из ванн улавливания (ванн непроточной промывки).
Рекуперация и утилизация растворов ванн улавливания, содержащих соединения шестивалентного хрома, основана на извлечении соединений шестивалентного хрома при одновременном восстановлении оставшейся части соединений шестивалентного хрома в соединения трехвалентного хрома [2]. Дополнительным процессом является создание условий, облегчающих перевод соединений шестивалентного хрома в трудно растворимые соединения. Выполнение вышеизложенного позволяет получить концентрированный раствор, содержащий соединения шестивалентного хрома, который не содержит примесей катионов металлов и используется для корректировки рабочих растворов и электролитов по шестивалентному хрому, а также значительно уменьшить концентрацию соединений шестивалентного хрома в ванне улавливания. Процесс мембранного электролиза проводится в двухкамерном мембранном электролизере с анио-нообменной мембраной, в котором католитом является обрабатываемый раствор. Электродные материалы - см. п.1.
III. Извлечение катионов меди, олова, никеля, кадмия и цинка из ванн улавливания, установленных после кислых сульфатных электролитов для нанесения металлических гальванических покрытий.
Рекуперация и утилизация подобных растворов основана на восстановлении катионов металлов до металла при одновременном удалении и концентрировании анионной составляющей обрабатываемого раствора. Процесс проводится в двухкамерном электролизере с анионообменной мембраной, католитом является обрабатываемый раствор. Выбор электродных материалов - см. п.! В присутствии значительного содержания хлорид-ионов в электролите анод отделяется от обрабатываемого раствора одной или двумя катионообменными мембранами.
IV. Электрохимическая обработка кислых борфторидных электролитов (свинцевания, оловянирования, осаждения сплава олово-свинец)
Рекуперация подобных электролитов сводится к выделению на катоде в виде компактного осадка свинца, олова или их смеси. Анионная составляющая раствора должна быть извлечена, так как содержит токсичные компоненты - соединения бора и фтора. Для проведения процесса используется двухкамерная ячейка с анионообменной мембраной. В связи с присутствием в больших количествах соединений фтора, выбор химически стойкого анодного материала ограничен. Удовлетворительной химической стойкостью обладает графит. Однако, при его использовании полученная плавиковая или борфтористоводородная кислота загрязнена графитовым шламом, из-за износа графитового анода. Выбор анодного материала можно расширить, при использовании трехкамерной ячейки с анионо- и катионообменной мембраной. В этом случае доступ агрессивных ионов к анодному материалу ограничивается селективностью выбранной катионообменной мембраны. Трехкамерный вариант позволяет получать раствор плавиковой или борфтористо-водородной кислоты не загрязненный анодным графитовым шламом.
V. Электрохимическая обработка цианистых электролитов (серебрение, меднение, кадмирование и цинкование
Рекуперация цианистых растворов и электролитов проводится только с целью выделения металла на катоде. Какое-либо извлечение цианид-ионов с целью их концентрирования (т.е. получения концентратов цианистого натрия или калия) проводить не рекомендуется, в связи с крайней токсичностью растворов, содержащих цианид-ионы, которые не связанны в прочные комплексные соединения. Необходимо также учесть опасность образования в больших количествах цианистого водорода (синильной кислоты) из-за возможности снижения рН растворов, содержащих цианид-ионы. По этим причинам концентрирование цианид-ионов не производится. Полное удаление цианид-ионов из обрабатываемых растворов или электролитов происходит за счет их ступенчатого окисления на нерастворимом аноде. Промежуточные продукты окисления цианид-ионов при нормальном протекании процесса не обладают такой токсичностью, как цианид-ионы. Электрохимическую обработку необходимо вести таким образом, чтобы скорость осаждения металлов на катоде во много раз превосходила эквивалентную скорость разрушения цианид-ионов. Это необходимо сделать для предотвращения выпадения в осадок в объеме ванны средних цианистых солей. В процессе электролиза необходимо контролировать значение рН раствора, не допуская его уменьшения ниже критической величины. Осуществить комплексную переработку цианистых растворов и электролитов можно, используя двухкамерный электролизер с катионообменной мембраной с двумя катодами и двумя анодами. Регулируя пропускание электрического тока через электроды, удается осуществить процесс таким образом, что аналитическая концентрация цианид-ионов и катиона металла снижается, однако отношение цианид-ионов к катионам металла больше в сторону первых.
VI. Электрохимическая обработка методом мембранного электролиза растворов травления меди, применяемых в производстве печатных плат.
Регенерация отработанных растворов травления меди, применяемых в производстве печатных плат, методом мембранного электролиза сводится к удалению катионов меди и к восстановлению концентрации используемого окислителя.
Регенерация кислых растворов травления меди на основе пероксида водорода проводится в трехкамерной ячейке с двумя катионообменными мембранами. Непосредственный контакт регенерируемого раствора с катодом или анодом исключен в связи с участием и разложением пероксида водорода в катодном или анодном процессе. Анодный синтез пероксида водорода в количествах, необходимых для восстановления работоспособности раствора травления меди невозможен. Следовательно, в данном случае метод мембранного электролиза позволяет лишь снизить концентрацию меди в растворе травления.
Регенерация кислых растворов травления меди на основе персульфат-ионов проводится в трехкамерной ячейке с катионообменной и анионообменной мембраной. Для поддержания оптимальных условий синтеза персульфат-ионов необходимо преду-
смотреть циркуляцию растворов между католитом и анолитом. Анодный материал для синтеза персульфат-ионов - платина или платинированный титан.
В обоих указанных выше случаях извлечение меди из отработанного раствора происходит за счет миграции катионов меди из регенерируемого раствора через катио-нообменную мембрану в катодное пространство.
Регенерация кислых растворов травления меди на основе хлорной меди методом мембранного электролиза осуществляется в двухкамерной ячейке с катионообмен-ной мембраной. Для уменьшения поступления хлорид-ионов в анодное пространство (раствор серной кислоты) необходимо использовать катионообменную мембрану с высокой селективностью к хлорид-ионам в высокой концентрации. В процессе регенерации раствора травления меди, находящегося в катодном пространстве, на катоде сначала идет преимущественно процесс катодного восстановления двухвалентной меди до комплексных соединений одновалентной меди. Далее, комплексные соединения одновалентной меди восстанавливаются до металлической меди. Таким образом, происходит снижение концентрации суммарной меди в растворе травления. Работоспособность полученного раствора травления меди восстанавливается за счет окисления соединений одновалентной меди в двухвалентную медь следующим способом: раствор подается в травильную машину без загрузки печатных плат. Хороший контакт травильного раствора с кислородом воздуха обеспечивает полноту протекания реакции окисления одновалентной меди в двухвалентную. Аналогичным способом регенерируется кислый раствор травления меди на основе хлорного железа.
VII. Электрохимическая регенерация раствора пассивации цинка на основе трехвалентного хрома.
Процесс регенерации данного раствора заключается в извлечении катионов цинка при одновременном восстановлении значения рН раствора до рабочего значения. Особенность регенерации данных растворов заключается в том, что раствор содержит рабочие компоненты, которые необратимо разрушаются, вступая в электродные реакции, протекающие как на катоде, так и на аноде. Использование трехкамерного мембранного электролизера с двумя катионообменными мембранами, в котором католит и анолит раствор серной кислоты, а среднее пространство регенерируемый раствор, позволяет осуществить процесс регенерации. В этом случае нет непосредственного контакта обрабатываемого раствора с катодом и анодом. В процессе электролиза катионы цинка мигрируют из регенерируемого раствора в католит и одновременно с этим катионы водорода мигрируют из анолита в среднее пространство. Таким образом, происходит постепенное замещение в растворе пассивации катионов цинка на катионы водорода, причем рН раствора изменяется в сторону рабочих значений.
Выводы. 1. Указанные приемы мембранного электролиза позволяют эффективно проводить регенерацию, рекуперацию и утилизацию растворов и электролитов в гальваническом производстве; 2. Детальная проработка принципиальных положений позволит оптимизировать энерго- и трудозатраты при применении метода мембранного электролиза в гальванотехнике; 3. Оптимальные сочетания элементов электрохимической цепи (мембранное разделение электролитов, защита катодов и анодов, установка нескольких мембран и электродов) дают возможность регенерации практически любых типов растворов и электролитов, применяемых в гальваническом производстве.
Список литературы
1 Тураев, Д.Ю.Извлечение катионов цинка и кадмия из раствора осветления на основе хромового ангидрида, серной и азотной кислоты./ Д.Ю. Тураев//'Успехи в химии и химической техноологии: Тез. докл.- Том XX.- № 9. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2006.- С. 64-67.
2. Тураев, Д.Ю. Опыт применения метода мембранного электролиза в гальваническом производстве на участке цинкования и кадмирования/ Д.Ю. Тураев//Гальванотехника и обработка поверхности.-' Том XIV, № 3, 2006.- С. 28-33.
