CC BY
27
УДК 541.135 Д.Ю. Тураев *
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
* e-mail: membr_electr@mail.ru
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СТОЙКОСТИ НЕРАСТВОРИМОГО АНОДА ИЗ ПЛАТИНИРОВАННОГО НИОБИЯ ПРИ ОБЕЗВРЕЖИВАНИИ ВАНН УЛАВЛИВАНИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА, СОДЕРЖАЩИХ ЦИАНИД ИЛИ ХЛОРИД ИОНЫ, И ВОЗМОЖНОСТЬ ЕГО ЗАМЕНЫ НА ДИОКСИДСВИНЦОВЫЙ ТИТАНОВЫЙ АНОД
Аннотация
При промышленной эксплуатации нерастворимого анода из платинированного ниобия в ванне улавливания для ванны цианистого кадмирования или сернокислого никелирования была обнаружена быстрая потеря платинового покрытия при сохранении целостности материала основы из ниобия. Износ платинового покрытия, в ряде случаев наблюдаемый на второй день эксплуатации, связан с растворением платинового покрытия при одновременном действии комплексообразователя и сильного окислителя, при этом роль последнего может выполнить соответствующее значение анодного потенциала при анодной поляризации. Незначительная толщина рабочего слоя платины, 2-3 мкм, высокая стоимость платины и работы по изготовлению платинированных анодов также являются недостатками платинированных анодов. Нерастворимый анод на основе титана и диоксида свинца обладает высокой электрохимической стойкостью благодаря особому способу их изготовления. Срок службы в ванне улавливания для ванны цианистого цинкования составляет более двух лет.
Ключевые слова: нерастворимые аноды из платинированного ниобия, диоксид свинца на титане, электрохимическая стойкость, ванна улавливания для ванны цианистого кадмирования или сернокислого никелирования.
Платинированные нерастворимые аноды получают нанесением слоя платины на электропроводную подложку различными способами: 1) вакуумным напылением, 2) электролизом растворов, содержащих комплексные (хлоридные, хлоридно-нитритные-нитратные,
гидроксидные [1], цианистые и др.) соединения платины; электролизом расплавов, содержащих комплексные (цианистые, хлоридные) соединения платины, 3) термическим разложением хлористых и др. соединений платины. В качестве подложки часто используют титан или ниобий. Толщина платинового слоя составляет несколько микрометров.
Несмотря на широкое распространение нерастворимых анодов из платинированного титана или ниобия они имеют ряд недостатков. Прежде всего, это химическая и электрохимическая стойкость материала основы - титан и ниобий растворяются в кислых растворах, содержащих
комплексообразователи, например, фторид-анионы. В присутствии окислителей этот процесс ускоряется. Другой недостаток - высокая стоимость чистой платины, которая влияет на толщину покрытия. Так, например, при толщине платинового покрытия 2-3 мкм, это соответствует удельному содержанию платины 0,429-0,635 г Pt/дм2 при цене платины 2000 руб. за 1 г (Сбербанк, апрель-май 2015г).
Несмотря на высокую химическую стойкость платины, давно был обнаружен ряд веществ, которые в той или иной степени взаимодействуют с платиной. Взаимодействие тонкодисперсной металлической платины с цианидами происходит при прокаливании [1, 2], монолитная платина электрохимически полируется в концентрированных кислых хлоридных растворах или в концентрированных растворах цианистого калия с помощью переменного тока [3].
Поскольку в этих случаях растворение платины происходит в жестких условиях, для практических целей необходимо выяснить электрохимическую стойкость платинированных электродов в более мягких условиях, например, в растворах ванн улавливания гальванического производства, содержащих ~0,05-0,5 г/л коррозионных, по отношению к платине, анионов.
Электрохимическая стойкость нерастворимого анода из платинированного ниобия исследовалась при проведении процесса очистки от цианид-анионов и соединений кадмия электролизом промышленной ванны улавливания, предназначенной для промывки деталей после операции кадмирования в цианистом электролите. В процессе электролиза обнаружилось, что нерастворимый анод из платинированного ниобия теряет платиновое покрытие, рис. 1. Уменьшение площади платинового покрытия приводит к резкому уменьшению силы тока, пропускаемого через ванну, практически до нуля, что означает полную остановку всех очистительных процессов - очистки ванны улавливания от токсичных соединений кадмия и особо токсичных цианид-ионов. Растворение платины в цианидсодержащем растворе происходит по реакции:
4CN- + Pt - 2e- = Pt(CN)42- (1)
Параллельно часть цианид ионов окисляется на платине:
2CN- + ^^ - 10^ = 2ТОэ2- + N2 + 6H2O (2).
Для практических целей большое значение имеет ресурс нерастворимого анода, Ач, и удельное количество электричества, пропущенное через ванну улавливания за все время эксплуатации анода, рис.2. Ресурс нерастворимого анода из Р1-]\Ь составляет
не более 2000 Ач, при концентрации NaCN до 0,5 г/л.
В качестве замены нерастворимого анода из платинированного ниобия предлагается использовать нерастворимый анод из титана с покрытием из диоксида свинца, изготовленный согласно [4]. Этот
анод показал отличную электрохимическую стойкость при очистке ванны улавливания для ванны цианистого цинкования: рабочая поверхность анода из диоксида свинца не разрушена, а значение силы тока длительно находится в заданном диапазоне номинальных значений, равном 15-25 А, рис. 3.
Рис. 1. Слева - фото 1-4 - внешний вид рабочей поверхности нерастворимого анода из Р1>№, 8=2дм2, прикрепленного на подвеску из титана, при его испытании в растворе 0,05-0,5 г/л t=15-250С, 1ан.=5-10 А/дм2 в зависимости от
времени, месяцы: 1 - 0; 2 - 12; 3 - 21; 4 - 24. Справа - зависимость силы тока (1) и отношения текущей поверхности
платины к исходной (2) от времени эксплуатации.
Рис. 2. Слева - суммарное (1) и удельное (2) количество электричества, пропущенное через анод из Р1>№, от времени его нахождения в ванне улавливания для ванны цианистого кадмирования. Справа - зависимость концентрации NaCN в ванне улавливания от удельного количества электричества, пропущенного через ванну.
Рис. 3. Фото 1-3 - внешний вид рабочей поверхности нерастворимого анода из РЪ02-Т1 при его испытании в растворе 1-11 г/л t=15-25°С, 1ан.=20-25 А/дм2 в зависимости от времени, месяцы: 1 - 2; 2 - 12; 3 - 24. Справа - зависимость
силы тока от времени эксплуатации; резкий скачок тока вызван заменой источника питания на новый источник питания и плавным увеличением силы тока до номинального значения.
Рис. 4. Слева - суммарное (1) и удельное (2) количество электричества, пропущенное через анод из РЪ02-Т1 от времени его нахождения в ванне улавливания для ванны цианистого цинкования. Справа - зависимость концентрации NaCN в ванне улавливания от удельного количества электричества, пропущенного через ванну.
Нерастворимый анод из PbO2-Ti, изготовленный, согласно [4], выдержал пропускание 65000 Ач при времени контакта с раствором, содержащим до 11 г/л NaCN, более двух лет, рис. 4.
Платина растворяется в соляной кислоте, содержащей примесь хлора [3], в связи с этим для практических целей возникла необходимость проверить электрохимическую стойкость
нерастворимого анода из платинированного ниобия в
растворе серной кислоты, содержащей примесь хлорид-ионов. Такой раствор образуется при очистке методом мембранного электролиза ванны улавливания для ванны сернокислого никелирования. В результате кратковременной промышленной эксплуатации обнаружена заметная потеря рабочей поверхности из платины, рис. 5. Поверхность ниобия без платины пассивируется - покрывается неэлектропроводной оксидной пленкой желтого и синего цвета.
Рис. 5. Внешний вид нерастворимого анода из Р:-№, прикрепленного на подвеску из титана, при его испытании в анолите (растворе серной кислоты с примесью хлорид-ионов) ванны улавливания для ванны сернокислого никелирования при (=15-25°С, 1ан.=5-10 А/дм2 в зависимости от времени, недели: 1 - 0; 2 - 7; 3 - 11; 4 - 14.
Растворение платины в хлоридсодержащем сильнокислом растворе происходит по реакциям:
4«- + Pt - 2e- = PtCI42- (3) и 6С1- + Pt - 4e- = PtCI62- (4).
Параллельно часть хлорид ионов окисляется на платине:
2С1- - 2е- = С12 (5)
Выход из строя нерастворимого анода нежелателен. В этом случае сила тока, пропускаемая через ванну улавливания,
уменьшается до нуля, и все электрохимические процессы, направленные на очистку раствора в ванне улавливания от токсичных соединений, прекращаются. Это, в свою очередь, приводит к быстрому росту концентрации токсичных веществ в ванне улавливания и к увеличению поступления токсичных соединений в ванну проточной промывки. Последнее приводит к росту нагрузки на очистные сооружения гальванического предприятия и увеличивается риск попадания токсичных соединений в окружающую среду.
Тураев Дмитрий Юрьевич, н.с., к.т.н. докторант, кафедра ТЭП, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Руководство по неорганическому синтезу под ред. Брауэра Г. т. 5 М. Мир, 1985, стр. 1808-1809.
2. Реми Г. Курс неорганической химии т. 2, М. 1966, стр. 374.
3. Платина, ее сплавы и композиционные материалы. Васильева Е. В., Волкова Р. Ми др. М. Металлургия, 1980, стр. 59.
4. Тураев Д.Ю. Способ изготовления электрода из диоксида свинца. Патент RU 2318080 С1 Россия. Заявлено 12.05.06. Опубликовано 27.02.08 Бюл. №6.
Turaev Dmitriy Yurevich*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: membr_electr@mail.ru
RESEARCH OF ELECTROCHEMICAL FIRMNESS OF THE INSOLUBLE ANODE FROM THE PLATINIZED NIOBIUM AT NEUTRALIZATION OF BATHS OF CATCHING OF THE GALVANIC PRODUCTION, CONTAINING CYANIDE OR CHLORIDE IONS, AND POSSIBILITY OF ITS REPLACEMENT ON LEAD DIOXIDE TITANIUM ANODE
Abstract
At commercial operation of the insoluble anode from the platinized niobium in a bath of catching for a bath cyanide cadmium or sulphate nickel plating fast loss of a platinum covering has been found out at preservation of integrity of a material of a basis - niobium. The deterioration of a platinum covering in some cases observed for the second day of operation, is connected with dissolution of a platinum covering at simultaneous action complexing agent and a strong oxidizer, the role of the last can execute corresponding value of electronegative potential at anodic polarisation. The insignificant thickness of working bed of platinum, 2-3 microns, high cost of platinum and work on manufacturing of the platinized anodes also are lacks of the platinized anodes. The insoluble anode on the basis of the titan and lead dioxide possesses high electrochemical firmness thanks to a special way of their manufacturing. Endurance in a bath of catching for a bath of cyanide zinc plating makes more than two years.
Key words: insoluble anodes from the platinized niobium, lead dioxide on the titan, electrochemical firmness, a bath of catching for a bath cyanide cadmium or sulphate nickel plating.
