CC BY
161
УДК 541.135 Д.Ю. Тураев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125047, Москва, Миусская площадь 9. membr_electr@mail.ru, 8-905-519-74-77
ОПЫТ ПРОМЫШЛЕННОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ НЕРАСТВОРИМЫХ АНОДОВ ИЗ ПЛАТИНИРОВАННОГО ТИТАНА И НИОБИЯ В РАСТВОРАХ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА И ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИХ ЗАМЕНЫ НА НЕРАСТВОРИМЫЙ АНОД НА ОСНОВЕ ТИТАНА И ДИОКСИДА СВИНЦА
Опыт промышленной эксплуатации нерастворимых анодов из платинированного титана или ниобия показал, что эти материалы обладают ограниченной электрохимической стойкостью в ряде растворов гальванического производства. Приведены возможные причины низкой электрохимической стойкости нерастворимых анодов из платинированного титана или ниобия. В качестве альтернативной замены предложено использовать нерастворимые аноды из титана с рабочим слоем из диоксида свинца. Показаны результаты промышленной эксплуатации нерастворимых анодов из титана с рабочим слоем из диоксида свинца и их сравнение с использованием нерастворимых анодов из платинированного титана.
Ключевые слова: нерастворимые аноды из платинированного титана или ниобия, диоксид свинца на титане, электрохимическая стойкость, растворы гальванического производства.
Нерастворимые аноды необходимы при проведении электролиза в тех случаях, когда нужно обеспечить протекание электрического тока через электролит и не допустить загрязнения электролита продуктами разрушения анодного материала. Другой важной функцией нерастворимых анодов является возможность протекания на их поверхности различных окислительных электрохимических реакций, зависящих от величины электродного потенциала анода и от материала нерастворимого анода.
Электрохимическая стойкость нерастворимого анода определяется как химической, так и электрохимической стойкостью используемых при изготовлении нерастворимого анода материалов в различных эксплуатационных средах. Это важно, если нерастворимый анод состоит из более, чем одного (два, три и более) материала, особенно, если они имеют непосредственный физический контакт с химически агрессивной средой.
В большинстве случаев нерастворимый анод представляет собой электропроводную основу из одного металла, на поверхности которого находится тонкий рабочий слой из другого электропроводного металла или иного электропроводного покрытия. Чаще всего толщина основы многократно превышает толщину слоя рабочего металла или иного рабочего электропроводного покрытия. В таком случае химическая стойкость материала основы имеет большое значение - если химическая стойкость материала основы недостаточна, то нерастворимый анодный материал будет разрушен, поскольку толщина рабочего слоя в
большинстве случаев составляет несколько мкм и в индивидуальном состоянии механическая прочность покрытия такой толщины весьма мала.
Электрохимическая стойкость материала основы определяет, разрушится ли нерастворимый анод при пропускании электрического тока. Такие же требования предъявляются к материалу рабочего слоя - он должен обладать химической и электрохимической стойкостью.
Титан и ниобий являются одним из немногих электропроводных материалов, которые обладают высокой химической стойкостью в большинстве водных растворов. При анодной поляризации этих материалов в большинстве водных растворов их поверхность окисляется - покрывается очень плотной тонкой и неэлектропроводной оксидной пленкой, что приводит к прекращению протекания электрического тока на границе титан (ниобий) -водный раствор. Платина хорошо проводит ток и обладает высокой химической и электрохимической стойкостью в различных растворах, содержащих химически агрессивные вещества. Суммируя химические и электрохимические свойства титана или ниобия и платины, большое практической применение в различных отраслях промышленности нашли нерастворимые аноды из платинированного титана или ниобия.
Нерастворимые аноды из платинированного титана или ниобия являются относительно дорогими материалами, и их выход из строя приводит к заметному расходу финансовых средств. В связи с этим возникла необходимость исследования работоспособности этих нерастворимых анодов в
различных растворах гальванического производства.
Платинированный титан и ниобий были испытаны для очистки промывной воды от цианид-анионов. Их выбор был обусловлен отсутствием надежно работающего в данной среде нерастворимого анодного материала, поскольку наиболее стойкий материал - графит - быстро разрушался с образованием труднооседаемой графитовой пыли, содержащей следы парафина, применяемого для пропитки графитового нерастворимого анода в процессе его изготовления. Результаты производственных испытаний нерастворимого анода из платинированного титана через полгода эксплуатации при ¡ан=4-5А/дм2 в растворе ванны улавливания, содержащем 1-8 г/л КаСК, приведены на рис. 1.
Рис. 1. Нерастворимый анод из платинированного титана через полгода эксплуатации при 1ан.=4-5А/дм2 в растворе ванны улавливания, содержащем 1-8 г/л лишился всей рабочей поверхности из платины.
На рис. 1 показан образец нерастворимого анода из платинированного титана через полгода эксплуатации в растворе, содержащем цианид-анионы. Потеря платинового покрытия обусловлена образованием растворимых цианистых комплексных соединений платины. На поверхности титана образовалась хорошо заметная пленка оксидов титана, обладающая низкой электропроводностью. Платинированный ниобий, как материал, имеющий химически более стойкую основу, был также испытан при 1ан= 4-5 А/дм2 в растворе ванны улавливания, содержащем 0,1-1 г/л КаСМ По окончании года эксплуатации нерастворимый анод лишился 75% рабочей поверхности из платины, рис. 2.
Рис. 2. Нерастворимый анод из платинированного титана через полгода эксплуатации при 1ан.= 4-5 А/дм2 в растворе ванны улавливания, содержащем 0,1-1 г/л лишился 75% рабочей поверхности из платины.
Из рис. 1 и 2 можно сделать вывод о том, что платинированные аноды для обезвреживания растворов, содержащих цианид-анионы, использовать не рекомендуется.
Платинированный ниобий был также использован в качестве нерастворимого анода в анодном пространстве мембранного электролизера, применяемого для очистки промывной воды ванны улавливания, предназначенной для промывки оцинкованных деталей после операции осветления
в растворе, на основе азотной, серной и хромовой кислоты.
Небольшая примесь хлорид-ионов (0,1-0,5 г/л), поступающих в ванну улавливания на поверхности деталей при использовании хлористо-аммонийного электролита цинкования, содержащего 250 г/л КН4С1, привела к выходу из строя платинированного ниобия через полгода эксплуатации при ь,ц =4-5 А/д\г. рис. 3.
Рис. 3. Нерастворимый анод из платинированного ниобия через полгода эксплуатации при 1ан.=4-5А/дм2 в анолите мембранного электролизера - растворе, содержащем азотную, серную и хромовую кислоту с примесью хлорид-анионов, лишился всей рабочей поверхности из платины.
Присутствие хлорид-ионов совместно с нитрат-ионами в кислой среде привело к растворению платины. Роль окислителя в данном случае выполняет соответствующее значение анодного потенциала при высокой анодной плотности тока, роль комплексообразователя - хлорид-ионы.
Платинированный ниобий использовался в качестве анода при 1ан=10 А/дм2 при регенерации методом мембранного электролиза раствора травления меди, содержащего 300 г/л азотной кислоты. Через полгода поверхность анода стала шероховатой, рис. 4.
Рис. 4. Нерастворимый анод из платинированного ниобия через полгода эксплуатации в растворе травления меди, содержащем 300 г/л азотной кислоты. При сильном освещении поверхности анода заметна ее шероховатость.
Увеличение шероховатости поверхности платинированного ниобия связано, вероятно, с присутствием в растворе в малой концентрации кор-розионно-активных анионов, например, хлорид-ионов, которые могут попасть в раствор травления меди при приготовлении раствора - разбавлении концентрированной азотной кислоты водопроводной водой до номинальной концентрации по азотной кислоте ~400 г/л.
Действие хлорид-ионов на работоспособность нерастворимого анода из платинированного титана в растворе серной кислоты можно наблюдать на примере очистки промывной воды от соединений никеля методом мембранного электролиза. При ин = 4-5 А/дм2 и С Н2Б04=25 г/л, С С1-=0,23 г/л через полгода эксплуатации платинированный титан вышел из строя, рис. 5.
4 И Л 1и
£ Э Г 9 5 Ь Г
Рис. 5. Нерастворимый анод из платинированного титана через полгода эксплуатации при 1ан.=4-5 А/дм2 в анолите (состав анолита: С H2SO4=25 г/л + С С1-=0,23 г/л) мембранного электролизера, предназначенного для очистки промывной воды от соединений никеля, получил повреждения платинового покрытия, приведшие к невозможности его дальнейшего использования.
На рис. 5 можно отметить, что потеря платинового покрытия наблюдается в первую очередь на тех участках поверхности, где есть высокая анодная плотность тока - это углы пластины и ее боковые края. Также можно отметить и еще один момент - выход из строя участка, к которому подводится электрический контакт при слабой его защищенности от действия контактирующего с ним раствора. В месте электрического контакта наблюдается высокая плотность тока, а также возможно образования биполярного электрода - в этом случае небольшой участок поверхности платинированного титана находится под катодным потенциалом, что недопустимо, поскольку это приводит к наводораживанию платины, потери ей механической прочности, изменению ее плотности, и, как следствие, объема, что приводит к отслаиванию платины с поверхности титановой основы. Для предотвращения подобного явления рекомендуется осуществлять электрический контакт за титан или через поверхность платины, но в обоих случаях место контакта должно быть надежно изолировано от доступа электролита.
Следует отметить и использование в гальваническом производстве раствора, содержащего смесь растворов азотной и плавиковой кислоты. Этот раствор используется для осветления алюминиевых литейных сплавов с большим содержанием кремния и цинка. В этом растворе титан, ниобий и вольфрам химически растворяются, поскольку раствор содержит сильный окислитель (азотную кислоту) и лиганд - фторид-ионы, образующие прочные комплексные соединения со многими ионами металлов, например, титана, ниобия, вольфрама, платины. В растворе, содержащем азотную и плавиковую кислоту, химически и электрохимически стойким материалом является диоксид свинца, рис. 6, фото 4.
С учетом высокой химической стойкости диоксида свинца был разработан [1] и изготовлен нерастворимый анодный материал на основе титана с рабочей поверхностью из слоя диоксида свинца, рис. 7.
Данный нерастворимый анодный материал эксплуатировался в производственных условиях в ванне улавливания, содержащей 1 -8 г/л NaCN при ин=20-25 А/дм2. После года эксплуатации по-
верхность анода не претерпела каких-либо изменений: нет трещин, сколов, отслаивания, не обнаружено открытых участков основы электрода из титана, рис. 8.
Рис. 6. Действие смеси НТОз 600 г/л + НЖ 100 г/л на различные материалы. 1 - Т1 пластина, 2 - № пластина, 3 - W пруток, 4 - кусок РЬ02. Фото 1 и 2 - интенсивное газообразование, фото 1, 2 и 3 - изменение окраски травящего раствора. Фото 4 - отсутствие в течение длительного времени какой-либо реакции (нет изменения окраски раствора, нет выделения газов, нет уменьшения объема образца).
Рис. 7. Промышленный образец нерастворимого анода
РЪ02/Т1.
Рис. 8. Промышленный образец нерастворимого анода РЪ02/Т1, после года эксплуатации в производственных условиях в ванне улавливания, содержащей 1-8 г/л NaCN при 1ан.=20-25 А/дм2.
Отсутствие каких-либо признаков разрушения поверхности из диоксида свинца в течение длительного времени свидетельствует о пригодности данного нерастворимого электродного материала для проведения процесса окисления (обезвреживания) цианид-ионов электрохимическим методом (электролизом).
Кроме цианид-содержащих растворов, нерастворимый анодный материал на основе титана и диоксида свинца был апробирован в промышленных условиях для удаления примесей катионов металлов из азотнокислого раствора травления меди, содержащего 300 г/л HNOз. За год эксплуатации при 1ан.=10-15 А/дм2 не обнаружено каких-либо повреждений нерастворимого анода, приводящих к невозможности продолжения электролиза. Внешний вид поверхности нерастворимого анода после года эксплуатации в азотнокислом растворе травления меди представлен на рис. 9.
Поверхность рабочего слоя из диоксида свинца претерпела слабые изменения - стала более
шероховатой, однако, это никак не сказалось на способности нерастворимого анода пропускать электрический ток. Толщина слоя диоксида свинца составляет 3-5 мм, и, кроме того, может быть восстановлена в лабораторных условиях, что позволяет электроду быть работоспособным в различных агрессивных растворах длительное время. Выводы.
1. Нерастворимый анод на основе титана с рабочим слоем из диоксида свинца может заменить платинированный титан и ниобий в тех растворах, где они малостойки.
Рис. 9. Промышленный образец нерастворимого анода PbO2/Ti, после года эксплуатации при 1ан.=20-25 А/дм2 в азотнокислом растворе травления меди, содержащем 300 г/л HNOз.
Тураев Дмитрий Юрьевич, н.с., к.т.н. докторант, кафедра ТЭП, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Тураев Д.Ю. Способ изготовления электрода из диоксида свинца. Патент RU 2318080 С1 Россия. Заявлено 12.05.06. Опубликовано 27.02.08 Бюл. №6.
Turaev Dmitriy Yurevich.
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. membr_electr@mail.ru
EXPERIENCE OF COMMERCIAL OPERATION OF INSOLUBLE ANODES FROM THE PLATINIZED TITAN AND NIOBIUM IN SOLUTIONS OF THE GALVANIC PRODUCTION AND RESEARCH OF POSSIBILITY OF THEIR REPLACEMENT BY THE INSOLUBLE ANODE ON THE BASIS OF THE TITAN AND LEAD DIOXIDE
Abstract
Experience of commercial operation of insoluble anodes from the platinized titan or niobium has shown, that these materials possess the limited electrochemical firmness in a number of solutions of the galvanic production. The possible reasons of low electrochemical firmness of insoluble anodes from the platinized titan or niobium are resulted. As alternative replacement it is offered to use insoluble anodes from the titan with working bed from lead dioxide. Results of commercial operation of insoluble anodes from the titan with working bed from dioxide of lead and their comparison with use of insoluble anodes from the platinized titan are shown.
Key words: Insoluble anodes from the platinized titan or niobium, lead dioxide on the titan, electrochemical firmness, solutions of the galvanic production
