CC BY
48
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках Соглашения 14.В37.21.0797 по мероприятию 1.1 ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы.
Библиографический список
1. Князев Б.А., Низкотемпературная плазма и газовый разряд: Учебное пособие /Новосиб. гос. ун-т, Новосибирск, 2003. 290 с.
2. Бродский В.А., Кондратьева Е.С., Якушин Р.В., Курбатов А.Ю., Ар-тёмкина Ю.М. Анализ перспективных физико-химических методов обработки и обезвреживания воды, содержащей высокотоксичные химические вещества и микроорганизмы // Химическая промышленность сегодня. -2013. - №2, с. 52 - 56.
3. Якушин Р.В., Бродский В.А., Колесников В.А. Перспективы применения низкотемпературной плазмы в процессах удаления железа из водных растворов // Тез. докладов I Всероссийской научной интернет-конференции с международным участием «Химическая наука: современные достижения и историческая перспектива», Казань, 29 марта 2013 года, с. 194 - 196.
УДК 541.135 Д.Ю. Тураев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СТОЙКОСТИ НЕРАСТВОРИМЫХ АНОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ PbO/Ti, Pt/Nb и Pt/Ti В ПРОЦЕССЕ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ЦИАНИД-СОДЕРЖАЩИХ
ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ РАСТВОРОВ
Приведено сравнение химической стойкости нерастворимых анодных материалов: Pb02/Ti, Pt/Ti и Pt/Nb при обезвреживании производственных растворов, содержащих цианистые соединения. Обнаружена высокая химическая стойкость анода из Pb02/Ti и недостаточная химическая стойкость Pt/Ti и Pt/Nb. Предложен метод дополнительного увеличения химической стойкости анода из Pb02/Ti и рассмотрены причины ограниченной химической стойкости нерастворимых анодов из Pt/Ti и Pt/Nb.
Comparison of reagent resistance of insoluble anodic materials is resulted: Pb02/Ti, Pt/Ti and Pt/Nb at neutralisation of the industrial solutions containing cyanide connections. High reagent resistance of the anode from Pb02/Ti and insufficient reagent resistance Pt/Ti and Pt/Nb is found out. The
method of additional increase in reagent resistance of the anode from PbO2/Ti is offered and the reasons of the limited reagent resistance of insoluble anodes from Pt/Ti and Pt/Nb are considered.
Цианистые электролиты до сих пор используются в гальваническом производстве. Их применение, несмотря на высокую токсичность цианид-анионов, CN-, обусловлено возможностью получения качественных покрытий металлами на поверхности сложно профилированных изделий. Возрастающие требования к экологии гальванического производства приводят к необходимости использования более совершенных и экономически оправданных методов очистки промывной воды от токсичных соединений, которые заключаются в наиболее полном удалении из промывной воды загрязняющих веществ непосредственно у места их попадания в промывную воду. Выбранный метод и способ очистки должен работать при высокой скорости поступления загрязняющих веществ в промывную воду, не давать дополнительных отходов, не требовать дорогого или специфического оборудования, дополнительных технологических или контролирующих операций.
Реагентный метод очистки производственных растворов от цианистых соединений основан на действии сильных окислителей, например, ги-похлорита натрия на промывную воду. Основные недостатки реагентного метода: невозможно повторно использовать промывную воду для промывки деталей при применении хлорсодержащих окислителей, образование твердых отходов, содержащих соединения тяжелых металлов, необходимость дополнительных площадей и емкостей под хранение исходных реагентов, требующих осторожного обращения, аналогично и для проведения процесса обезвреживания цианид-содержащих растворов.
Ионообменный метод удаления цианид-анионов из растворов имеет сложности с последующей регенерацией ионообменных смол. Основной проблемой ионообменного метода является необходимость обезвреживания токсичных цианид-содержащих элюатов.
Мембранный электролиз и электродиализ для удаления цианид-анионов из промывной воды можно использовать, однако, это приводит к необходимости строгого соблюдения технологического регламента и правил техники безопасности в связи с возможностью образования сильно токсичной свободной синильной кислоты.
Безмембранный электролиз, или просто электролиз, технологически проще осуществить, чем мембранный электролиз. При электролизе промывной воды в ванне улавливания можно одновременно осуществить протекание двух процессов: 1) полного окисление CN-, и 2) удаления из промывной воды соединений тяжелых металлов путем их восстановления до металла в компактной форме (в виде достаточно плотного осадка). Окисление CN- на нерастворимом аноде протекает сначала до цианат-анионов, которые далее окисляются до карбонат-анионов. Чаще всего для этой цели используется графит. Применение графита встречает трудности, поскольку сопровождается окислением графита при протекании побочной реакции окисления молекул воды с выделением газообразного кислорода. Процесс окисления графита приводит к его дополнительному механическому разрушению выделяющимся газообразным кислородом с образованием тонкодисперсного трудно осаждаемого графитового шлама. Скорость разрушения графита увеличивается при увеличении анодной плотности тока, что приводит к трудностям при обработке промывной воды с большой скоростью, поскольку для этого требуется большая сила тока. С целью ускорить процесс окисления CN" при применении ограниченной анодной плотности тока на графитовом аноде, в промывную воду добавляют хлорид-анионы, что приводит к невозможности повторного использования промывной воды.
' г 1 ч 5 6 ; 2 9 Ш Ц Н Б П Ю 19
£ 5 :' 1 5 К Е
Рис. 1. Фото слева: мембранный электролизер для удаления С№ и соединений цинка из производственной ванны улавливания для цинкования в цианистом электролите. Фото справа: в процессе удаления CN" из ванны улавливания анод Pt/Ti полностью вышел из строя. Pt покрытие осталось только под местом электрического контакта (указано красной стрелкой)
Для замены графитового анода в процессе окисления цианид-анионов электрохимическим методом было предложено использовать нерастворимый анод на основе титана и диоксида свинца. Платинированный (Ь.Р=2-3 мкм) титан и ниобий было предложено также использовать в качестве альтернативной замены нерастворимого анода на основе титана и диоксида свинца, поскольку последний содержит токсичный компонент -свинец, который потенциально может дополнительно загрязнить промывную воду соединениями свинца.
Испытания нерастворимых анодных материалов: PbO2/Ti, Pt/Nb и Р1/Л проводили в производственных условиях для очистки промывной воды в ванне улавливания, предназначенной для промывки деталей после операции цинкования или кадмирования в цианистых электролитах.
Нерастворимый анод из Р1/Т1 при его эксплуатации по 6-8 часов за рабочий день при 1ан=5-10А/дм в промывной воде в ванне улавливания, предназначенной для промывки деталей после операции цинкования в цианистом электролите, полностью вышел из строя за срок не превышающий полгода. При выходе из строя платиновое покрытие полностью удалилось, а титановая основа запассивировалась - покрылась слабо электропроводной оксидной пленкой синего цвета, рис. 1.
Для упрощения процесса мембранный электролиз был заменен на безмембранный, а вышедший из строя нерастворимый анод из платинированного титана, Р1/Т1, был заменен на запатентованный нерастворимый анодный материал специальной конструкции на основе титана и диоксида свинца, РЮ2/Т1 [1], который показал длительную устойчивую работу при анодной плотности тока 20 А/дм , рис. 2. Использование нерастворимого анодного материала РЮ2/Т1 позволяет поддерживать в ванне улавливания концентрацию №СК на уровне 3-5 г/л при содержании в электролите цинкования №СК до 170 г/л и высокой скорости производства цинкового покрытия, м2/ч. Для предотвращения химической реакции между окислителем (диоксид свинца) и легко окисляемыми веществами (цианид- и цианат-анионы) при перерывах в подаче тока (электролизе) разработано и дополнительно внедрено в производство специальное устройство, представляющее собой резервный источник питания (аккумулятор), снабженный элек-
тронными компонентами, который включается автоматически сразу же после выключения основного источника питания и поддерживает на электроде защитный потенциал, обусловленный протеканием через анод небольшого по величине постоянного тока, значение которого составляет ~0,5-1% от силы тока, пропускаемого через анод при электролизе в рабочее время.
Рис 2. Удаление соединений цинка и цианид-анионов из ванны улавливания для ванны цианистого цинкования с помощью нерастворимого анода на основе титана и диоксида свинца (фото слева) при силе тока 20 А (1ан=20 А/дм2) (фото справа)
2
Нерастворимый анод из Р/ЫЬ, Браб.=2 дм , использовали для окисления цианид-анионов в ванне улавливания, предназначенной для промывки деталей после кадмирования в цианистом электролите, рис. 3. Электролиз вели при силе тока 8-10 А, (¡ан.=4-5 А/дм2).
Рис 3. Мембранный электролизер для удаления соединений кадмия и цианид-анионов из ванны улавливания для ванны цианистого кадмирования с помощью нерастворимого анода Р^Ь 8раб.=2 дм2 (фото слева) при силе тока 8-10 А (¡ан.=4-5 А/дм2). Исходный анод показан на фото справа (показана рабочая сторона)
Рис 4. Разрушение нерастворимого анода из платинированного ниобия при его эксплуатации в ванне улавливания для ванны цианистого кадмирования при силе тока 8-10 А (1ан.=4-5 А/дм2). Через месяц после начала работы размеры участка, оставшегося без платины, были такими, что в угол анода с участком без платины можно вписать квадрат со
стороной 3 мм (фото слева, выделено белым цветом), а еще через месяц - 5 мм (фото в центре, выделено белым цветом). Внешний вид анода после двух месяцев работы приведен на фото справа (показана рабочая сторона)
Через месяц эксплуатации по 6-8 часов за рабочий день в промывной воде ванны улавливания с содержанием NaCN 0,3-1,0 г/л по краям анода стало исчезать платиновое покрытие, рис. 4 (фото слева) и этот процесс не прекращался и продолжал идти, поскольку еще через месяц работы анода суммарная площадь участков поверхности электрода, оставшейся без платины, увеличилась примерно в 2 раза, рис. 4 (фото в центре). Одна из возможных причин выхода из строя анодов из Pt/Ti или Р/ЫЪ при их использовании для окисления цианид-ионов заключается в образовании растворимых комплексных цианистых соединений платины. В этом случае резервный источник питания ничем не поможет. Уменьшение потерь платинового покрытия заключается в уменьшении времени контакта Pt/Nb(Ti) с СЫ-.
Другая возможная причина заключается в том, что после отключения источника питания (прекращения электролиза) накопившиеся на электродах (катоде и аноде) продукты реакции начинают вступать в протекающие в обратном направлении пространственно разделенные сопряженные электрохимические реакции друг с другом, с передачей (потреблением) электронов по внешней цепи по проводникам первого рода (металлические провода). Таким образом, мембранный электролизер, как и электролизер без мембран, на определенное время превращается в химический источник тока, ХИТ.
Резистивной нагрузкой в этом случае будет, например, внутренние сопротивление вольтметра, установленного на источнике питания, причем для стрелочного вольтметра эта величина имеет порядок 1-10 кОм, а для цифрового электронного вольтметра порядка 1МОм. От величины резистивного сопротивления зависит и сила тока, проходящая по проводам. В зависимости от условий, например, от восстановительных свойств металла, выделившегося ранее на катоде до выключения источника питания, на платинированном электроде будет возможно протекание реакции восстановления кислорода или даже выделение водорода. Поскольку известно, что платина хорошо поглощает водород, то выделение газообразного водорода на платине будет сопровождаться небольшим изменением плотности платины и росту внутренних напряжений в платиновом покрытии. При превышении внутренних напряжений в платиновом покрытии над прочностью сцепления платины с основой, платиновое покрытие отслаивается. При последующем включении в рабочее время анода с уже частично поврежденным покрытием, выделяющийся на аноде кислород механически удаляет плохо сцепленные с основой частицы платинового покрытия. Эту проблему можно решить с помощью резервного источника питания, так же как для нерастворимого анода на основе диоксида свинца и титана.
Выводы.
1. Показана высокая химическая стойкость нерастворимого анода из РЪ02/Т в процессе окисления цианид-анионов.
2. Приведены возможные причины недостаточной химической стойкости нерастворимых анодов из Pt/NЪ и Р1/Т при их использовании в процессе окисления цианид-анионов.
3. Предложен метод дополнительного повышения химической стойкости анода из РЪ02/П.
Библиографический список
1. Тураев Д.Ю. Способ изготовления электрода из диоксида свинца. Патент RU 2318080 С1 Россия. Заявлено 12.05.06. Опубликовано 27.02.08 Бюл. №6.
