CC BY
33
УДК 541.135 Д.Ю. Тураев *
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: membr_electr@mail.ru
МНОГОЛЕТНИЙ ОПЫТ ЭКСПЛУАТАЦИИ НЕРАСТВОРИМОГО АНОДА ИЗ ДИОКСИДА СВИНЦА НА ТИТАНОВОЙ ОСНОВЕ ПРИ ОБЕЗВРЕЖИВАНИИ ПРОМЫШЛЕННОЙ ВАННЫ УЛАВЛИВАНИЯ ДЛЯ ВАННЫ ЦИАНИСТОГО ЦИНКОВАНИЯ
Приведены результаты многолетней эксплуатации нерастворимого анода на титановой основе с рабочим слоем из диоксида свинца в процессе электрохимической очистки ванны улавливания от цианид-ионов и соединений цинка. Электрохимический метод очистки позволяет обезвреживать как промывную воду, так и разбавленный промышленный электролит цианистого цинкования. В процессе очистки промывной воды в ванне улавливания концентрация ионов цинка и цианид-ионов было снижена до 0,15 и 0,46 г/л соответственно. Для окисления цианид-ионов необязательно присутствие хлорид-ионов или гидроксида натрия. Результаты промышленных испытаний показывают высокую электрохимическую и химическую стойкость нерастворимого анода, который выдержал трехлетний непрерывный контакт с промывной водой, в том числе, пропускание 130000Ач за 6000 ч. Отсутствие заметных повреждений, а также отклонений в режиме электролиза, указывают на электротехническую стабильность составных частей электрода (нерастворимого анода) и всей конструкции нерастворимого анода в целом.
Ключевые слова: цианид-ион, ион цинка, ванна улавливания, диоксид свинца на титане, электрохимическая стойкость, электрохимический метод обезвреживания, нерастворимый анод.
При использовании цианистых электролитов цинкования образуются особо токсичные жидкие отходы: промывная вода и отходы электролита, которые часто обезвреживаются реагентным методом с использованием хлорсодержащих окислителей. В этом случае обезвреженный раствор нельзя использовать повторно для промывки деталей. Электрохимический метод обработки заключается в окислении цианид-ионов на нерастворимом аноде и имеет возможность повторного использования промывной воды. Если в качестве нерастворимого анода используется графит, то продукты постепенного разрушения графита затрудняют повторное использование обезвреженной промывной воды. В качестве нерастворимого анода возможно использование и других материалов, однако, недостаточно сведений об их электрохимической и химической стойкости при длительной эксплуатации. В качестве нерастворимого анода в данной работе был выбран титан с активным слоем из армированного диоксида свинца, изготовленный согласно [1]. Титан известен своей химической и электрохимической стойкостью, а диоксид свинца обладает высоким перенапряжением выделения кислорода, как в кислой, так и в щелочной среде, что подразумевает второстепенность протекания реакции окисления молекул воды или гидроксид-ионов (в щелочной среде). Необходимо отметить, что окислительные свойства диоксида свинца резко уменьшаются с ростом рН раствора - в щелочной среде диоксид свинца обладает слабыми окислительными свойствами. Этот факт позволяет предположить затруднение разрушения рабочего слоя из диоксида
свинца за счет протекания реакции химического взаимодействия диоксида свинца с цианид-ионами. Из литературы известно, что электрическое сопротивление нерастворимого титанового анода с рабочим слоем из диоксида свинца будет постепенно возрастать и препятствовать протеканию электрического тока, если анодный выход по току кислорода будет больше нуля. Эта проблема, согласно литературным данным, была решена за счет создания электропроводного разделительного слоя из оксидов металлов или графита между титаном и диоксидом свинца. Однако, в этом случае, при электролизе, у титановой основы будет большее значение электродного потенциала по отношению к диоксиду свинца или к раствору, что сохраняет возможность разрушения основы из титана при определенных условиях, например, при высокой анодной плотности тока, высокой разности потенциалов в системе электрод-раствор, разрушение рабочего слоя, агрессивный состав раствора и т.д. Эти проблемы были решены при использовании специальной конструкции анода, изложенной в [1].
Используемый в данной работе нерастворимый анод из титана с рабочим слоем из диоксида свинца представляет собой сложную конструкцию, использующую армирование покрытия из диоксида свинца химически стойким материалом. Само же покрытие состоит из чистого диоксида свинца и не содержит заметного количества трещин или пор. Фотография поперечного среза покрытия, состояния поверхности покрытия и элементный состав покрытия приведены на рис. 1 и 2.
Рис. 1. Из нерастворимого анода РЬ02-Т1, предназначенного для промышленных целей, был получен срез образца армированного покрытия из диоксида свинца размерами 23х5 мм, отделенного от титановой основы.
Рис. 2. Поверхность рабочего слоя из диоксида свинца под
оптическим (х350) (фото слева) и электронным микроскопом (х10000) (фото справа) представляет собой плотно сцепленные кристаллы диоксида свинца. Фото внизу - спектральный анализ кристаллов диоксида свинца - видны четкие пики от свинца и кислорода, другие элементы не обнаружены
При промышленной эксплуатации
нерастворимого анода из титана с рабочим слоем из диоксида свинца электрические режимы электролиза (сила тока и напряжение) в зависимости от времени не выходили за установленный диапазон значений, рис. 3, а зависимости количества электричества от времени имели линейный характер, рис. 4, что подтверждает электрическую стабильность как составных частей, так и всего нерастворимого анода в целом.
Рис. 3. Зависимость режима электролиза от времени: 1 - I, А, 2 - и, В.
Q, Ач 0, Ач/л
140000 ■ 700
120000 ■ ! ■ 600
100000 ■ ■ 500
80000 ■ 400
60000 ■ 300
40000 ■ 200
20000 Время, мес. ■ 100
0 ■ "*"Т 1—1—1- —1—1—1—1—1—1—1—1— ■ 0
0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39
Рис. 4. Зависимость количества пропущенного электричества от времени: 1 - Q, Ач, 2 - Q, Ач/л.
В процессе электролиза промывной воды в ванне улавливания концентрация цианид ионов уменьшается за счет их окисления на поверхности из диоксида свинца:
2С№ + 120Ы" - 10е- = 2СО32- + N2 + 6Н2О (1). Реакция (1) сопровождается расходом гидроксид-ионов и накоплением карбонат-ионов. Процесс окисления цианид-ионов может идти и при отсутствии гидроксид-ионов:
2С№ + 1ОСО32- + 6Н2О - 10е- = 12НС0з- + N2 (2). Побочной анодной реакцией является окисление молекул воды и гидроксид-ионов с выделением кислорода:
40Н- - 4е- = 2Н2О + О2 (3)
2Н20 - 4е- = 4Н++ О2 (4).
Одновременно с анодными процессами, на катоде происходит восстановление соединений цинка (II) до металлического цинка:
2п(П) + 2е- = гп(0) (5).
Побочной катодной реакцией является восстановление молекул воды с выделением газообразного водорода:
2Н2О + 2е- = 2ОН-+ Н2 (6).
Зависимости концентрации соединений цинка, цианида, гидроксида, карбоната и гидрокарбоната натрия от удельного количества пропущенного электричества приведены на рис. 5 и 6.
Рис. 5. Концентрация в ванне улавливания, г/л: 1 - Zn(П),
2 - NaCN в зависимости от удельного количества пропущенного электричества, Q, Ач/л, после пропускания 650 Ач/л установка обезвреживает концентрированные отходы электролита цианистого цинкования.
Рис. 6. Концентрация в ванне улавливания, г/л: 3 - NaOH,
4 - Na2CO3, 5 - NaHCO3 в зависимости от удельного количества пропущенного электричества, Q, Ач/л, после пропускания 650 Ач/л установка обезвреживает концентрированные отходы электролита цианистого цинкования.
Разработанная технология позволяет уменьшить в промывной воде ванны улавливания концентрацию цианид-ионов до 0,46 г/л, ионов цинка до 0,15 г/л, снизить вынос цианид-ионов в 30100 раз, ионов цинка в 50-120 раз в промывные воды, поступающие в систему общецеховых стоков. Трехлетние производственные испытания показали высокую электрохимическую и химическую стойкость нерастворимого анода из титана с рабочим слоем из диоксида свинца при ^н=20-25 А/дм2 в процессе обезвреживания цианид-анионов в ванне улавливания для ванны цианистого цинкования. Нерастворимый анод из титана с рабочим слоем из диоксида свинца выдержал трехлетний непрерывный контакт с промывной водой ванны улавливания, содержащей, г/л: цианид-ионов 0,46-5,94, ионов цинка 0,15-3,7 при пропускании количества электричества 130000 Ач в течение 6000 рабочих часов без заметного изменения состояния рабочей поверхности нерастворимого анода и без ухудшения его электрических характеристик. За время работы установки было обезврежено 10,3 кг цианида натрия (ВТср. №СК =8,7%, для п=2е-) и извлечено 2,5 кг цинка (ВТср. Zn =1,5%). Нерастворимый анод из титана с рабочим слоем из диоксида свинца пригоден и для обезвреживания отходов разбавленного электролита цианистого цинкования, содержащего, г/л: 23,3 цианид-ионов, ионов цинка 6,45.
Тураев Дмитрий Юрьевич, н.с., к.т.н. докторант, кафедра ТЭП, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Тураев Д.Ю. Способ изготовления электрода из диоксида свинца. Патент RU 2318080 С1 Россия. Заявлено 12.05.06. Опубликовано 27.02.08 Бюл. №6.
Turaev Dmitriy Yurevich*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: membr_electr@mail.ru
LONG-TERM OPERATING EXPERIENCE OF THE INSOLUBLE ANODE FROM LEAD DIOXIDE ON THE TITANIUM BASIS AT NEUTRALIZATION OF THE INDUSTRIAL BATH OF CATCHING FOR THE BATH OF CYANIDE ZINC PLATING
Abstract
Results of long-term operation of the insoluble anode on a titanium basis with working bed from dioxide of lead in the course of electrochemical purification of a bath of catching from cyanides-ions and zinc connections are resulted. The electrochemical method of purification allows to neutralise both washing water, and the diluted with industrial electrolyte of cyanide zinc plating. In the course of washing water purification in a bath of catching ion density of zinc and cyanides-ions was it is reduced to 0,15 and 0,46 g/l accordingly. For oxidation of cyanides-ions unessentially presence of chloridesions or sodium oxyhydroxide. Results of industrial tests show high electrochemical and reagent resistance of the insoluble anode which has sustained three-year continuous contact to washing water, including, passing 130000Ач for 6000 h. Absence of appreciable damages, and also deviations in an electrolysis mode, specify in electrotechnical stability of components of an electrode (the insoluble anode) and all design of the insoluble anode as a whole.
Keywords: cyanide-ion, a zinc ion, a catching bath, lead dioxide on the titan, electrochemical firmness, an electrochemical method of neutralisation, the insoluble anode.
