CC BY
31
УДК 541.135 Тураев Д.Ю.
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СТОЙКОСТИ НЕРАСТВОРИМЫХ АНОДОВ ИЗ ДИОКСИДА СВИНЦА НА ТИТАНОВОЙ ОСНОВЕ ПРИ ОЧИСТКЕ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ВАНН УЛАВЛИВАНИЯ ПОСЛЕ ВАНН НИКЕЛИРОВАНИЯ И ВАННЫ МЕДНЕНИЯ
Тураев Дмитрий Юрьевич, н.с., к.т.н. докторант, кафедра ТЭП, e-mail: membr_electr@mail.ru Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Приведены результаты эксплуатации нерастворимого анода на титановой основе с рабочим слоем из диоксида свинца на примере электрохимической очистки электролизом производственной ванны улавливания №1 после ванны никелирования №1 и ванны улавливания №1 после ванны меднения №1 от катионов никеля и меди соответственно. В процессе очистки промывной воды от катионов никеля концентрация ионов никеля не превышала 2,0 г/л. Присутствие в промывной воде ванны улавливания хлорид-ионов в концентрации 0,08-0,26 г/л при рН от 1,95 до 2,75 отрицательно не влияло на работу нерастворимых анодов. В процессе очистки промывной воды от катионов никеля через нерастворимый анод за суммарное время непрерывного электролиза равное 2850 ч было пропущено 69000Ач. Аналогичные исследования были проведены при очистке промывной воды в ванне улавливания №1 после ванны меднения №1 от катионов меди. Концентрация ионов меди находилась в пределах от 0,10 до 0,5 г/л. Хлорид-ионы в концентрации 0,05-0,1 г/л не влияют на работу нерастворимого анода в присутствии серной кислоты в концентрации 9,0 г/л. За время наблюдений равном 4 месяцам через нерастворимый анод было пропущено 3350 Ач. Отсутствие заметных повреждений, а также отклонений в режимах электролиза при очистке промывных вод в соответствующих ваннах улавливания от катионов никеля и меди, указывают на высокую электротехническую стабильность составных частей электродов (нерастворимых анодов) и всей конструкции нерастворимых анодов в целом.
Ключевые слова: ванна улавливания, ионы никеля, меди, диоксид свинца на титане, электрохимическая стойкость, электрохимический метод обезвреживания, нерастворимый анод.
RESEARCH OF ELECTROCHEMICAL FIRMNESS OF INSOLUBLE ANODES FROM LEAD DIOXIDE ON THE TITANIC BASIS AT CLEARING BY ELECTROLYSIS OF INDUSTRIAL BATHS OF CATCHING AFTER NICKEL PLATING AND BATH COPPER PLATING BATHS
Turaev Dmitry Jurevich, scientist, candidate of science, doctoral candidate, chair TEP, e-mail: membr_electr@mail.ru Dmitry Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia 125480, Moscow, street of Heroes Panfilovtsev, b. 20
Results of operation of the insoluble anode on a titanium basis with working bed from lead dioxide on an example of electrochemical purification by electrolysis of an industrial bath of catching №1 after a bath of nickel plating №1 and baths of catching №1 after a bath of coppering №1 from nickel and copper cations accordingly are resulted. In the course of purification of washing water from cations of nickel ion density of nickel did not exceed 2,0 g/l. Presence at washing water of a bath of catching of chlorides-ions at concentration 0,08-0,26 g/l at рН from 1,95 to 2,75 negatively did not influence work of insoluble anodes. In the course ofpurification of washing water from nickel cations through the insoluble anode for total time of continuous electrolysis equal 2850 h it has been passed 69000Ahr. Similar researches have been made at washing water purification in a bath of catching №1 after a bath of coppering №1 from copper cations. Ion density of copper was in limits from 0,10 to 0,5 g/l. Chlorides-ions in concentration 0,05-0,1 g/l do not influence work of the insoluble anode in the presence of sulfuric acid in concentration 9,0 g/l. During supervision to equal 4 months through the insoluble anode it has been passed 3350 Ahr. Absence of appreciable damages, and also deviations in electrolysis modes at purification of washing waters in corresponding baths of catching from nickel and copper cations, specify in high electrotechnical stability of components of electrodes (insoluble anodes) and all design of insoluble anodes as a whole.
Keywords: a catching bath, ions of nickel, copper, lead dioxide on the titan, electrochemical firmness, an electrochemical method of neutralisation, the insoluble anode.
При использовании простых электролитов никелирования и меднения образуются токсичные жидкие отходы: промывная вода, содержащая ионы тяжелых металлов - никеля и меди. Для снижения
поступления ионов тяжелых металлов в сточные воды их можно удалять из промывной воды ванны улавливания электролизом с нерастворимым анодом. Раствор в ванне улавливания после ванны
никелирования или меднения представляет собой сернокислый раствор, содержащий хлорид-ионы. Для длительной работы в качестве нерастворимого анода в такой среде не могут быть использованы графит и ОРТА. Свинец, покрытый слоем из диоксида свинца, имеет резко ограниченный срок службы в присутствии хлорид-ионов. Концентрация хлорид-ионов в ванне улавливания после ванны меднения мала, однако, в технологическую ванну меднения часто вводят органические добавки, которые могут отрицательно влиять на работу свинцового анода. Возможно использование нерастворимого платинированного анода для очистки промывной воды ванны улавливания после операции меднения, однако, его применению мешает его высокая цена. Нерастворимые аноды из платинированного титана или ниобия оказались малопригодны при очистке промывной воды ванны улавливания после ванны никелирования из-за
полного растворения рабочего покрытия из платины. Эти аноды в данных условиях имеют весьма ограниченный, до 6 месяцев, срок службы, рис. 1, в течение которого теряется до 90% рабочей поверхности из платины.
Указанных выше недостатков лишен нерастворимый анод из титановой подложки с нанесенным на нее активным слоем из армированного диоксида свинца, изготовленный согласно патенту [1]. Нерастворимые аноды из титана с рабочим слоем из диоксида свинца были использованы для очистки электролизом промывных вод в ваннах улавливания №1, 2, 3 после никелирования из сульфатно-хлоридного электролита в ваннах №1, 2, 3 и в ванне улавливания №1 после меднения из сернокислого электролита в ванне №1, рис. 2. Материал катода - нержавеющая сталь или титан.
Рис. 1 Нерастворимый анод после эксплуатации в ванне улавливания после ванны никелирования из платинированного титана через 6 месяцев (слева) и из платинированного ниобия через 7 месяцев (справа).
Рис. 2 (слева-направо). Фото установок по очистке промывной воды в ваннах улавливания № 1, 2, 3 после соответствующих ванн никелирования № 1, 2, 3 и в ванне улавливания № 1 после ванны меднения № 1 электролизом с нерастворимым анодом из титана с рабочим слоем из диоксида свинца.
На рис. 3. приведен процесс очистки ванны улавливания №1 после ванны никелирования №1 от катионов никеля. Электрические режимы электролиза (сила тока и напряжение) в зависимости от времени не выходили за установленный диапазон значений, рис. 3 (слева), а зависимости количества электричества от времени имели линейный характер, рис. 3 (в центре), что подтверждает электрическую стабильность как составных частей, так и всего нерастворимого анода в целом. Изменение
концентрации ионов никеля, свинца, титана, хлорид-ионов и рН раствора в зависимости от удельного количества пропущенного электричества показаны на рис. 3 (справа). Измерения концентрации ионов тяжелых металлов выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования имени Д. И. Менделеева методом атомно-абсорбционной спектроскопии и методом индуктивно связанной плазмы с масс-спектрометром.
I, А; и, В 30 т
25 -20 ■■
15 10 5 + 0
^ мес.
111111111
Ч
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Q, Ач/л 700 у 600 ■■ 500 ■■ 400 -■ 300 ■■ 200 ■■ 100 -■ 0
^ мес. I I I I I I I I
Q, Ач у 70000 ■ ■ 60000 ■■ 50000 ■■ 40000 ■■ 30000 ■■ 20000 -- 10000 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Рис. 3 Очистка промывной воды в ванне улавливания №1 после ванны никелирования №1. Зависимость режима электролиза от времени: 1 - I, А, 2 - и, В (слева); зависимость количества пропущенного электричества от времени: 1 -О, Ач, 2 - Q, Ач/л (в центре); изменение концентрации в зависимости от удельного количества пропущенного электричества: 1 - ионов никеля, 2 - хлорид-ионов, 3 - рН раствора, 4 - ионов свинца, 5 - ионов титана (справа).
В процессе работы нерастворимого анода концентрация свинца в ванне улавливания не превышала 0,67 мг/л, а титана 0,10 мг/л, что подтверждает высокую электрохимическую стойкость разработанного нерастворимого анода. За 1,5 года непрерывного контакта анода с раствором не отмечено каких-либо признаков разрушения анода. За суммарное время непрерывного электролиза, равное 2850 ч, через анод было пропущено 69000 Ач при 1=11,5 А/дм2.
Концентрация ионов никеля в ванне улавливания в процессе очистки не превышает 2 г/л; возможно дальнейшее снижение концентрации ионов никеля при повышении рН раствора ванны улавливания с помощью гидрокарбоната натрия.
Аналогичные зависимости были получены при очистке электролизом промывной воды в ванне улавливания №1 после меднения из сернокислого электролита в ванне №1, рис. 4.
I, А; И, В 30 -Г
25 20 -15 -10 -5-0
1
О, Ач/л О, Ач
50 л г 5000
40 - 1 ■ 4000
30 - / —► ■ - 3000
20 - Ал ■ 2000
10 ¿у ^ мес. Ч-1-Ь - 1000
0 ■ 0
1
Рис. 4 Очистка промывной воды в ванне улавливания №1 после ванны меднения №1. Зависимость режима электролиза от времени: 1 - I, А, 2 - И, В (слева); зависимость количества пропущенного электричества от времени: 1 - О, Ач, 2 - О, Ач/л (в центре); изменение концентрации в зависимости от удельного количества пропущенного электричества: 1 -серной кислоты, 2 - ионов меди (справа).
С момента запуска процесса очистки ванны улавливания после ванны меднения от катионов меди прошло не так много времени, однако, можно отметить, что электрические режимы электролиза достигли заданных значений, в частности, 1ном=10А. Резкое снижение напряжения при возрастающей силе тока объясняется увеличением электропроводности раствора в ванне улавливания. Отсутствует повторное резкое увеличение напряжения на установке, что означает стабильную работу нерастворимого анода, рис. 4 (слева). Кривые зависимости количества электричества и удельного количества электричества, пропущенного через раствор в ванне улавливания от времени идут вверх, что свидетельствует о нормальной работе анода. Концентрация ионов меди в ванне улавливания в
процессе очистки была снижена до 0,1 г/л в результате перехода установки в рабочий режим электролиза. За 4 месяца непрерывного контакта анода с раствором не отмечено каких-либо признаков разрушения анода. За суммарное время непрерывного электролиза, равное 600 ч, через анод было пропущено 3350 Ач при 1=4-6 А/дм2.
Проведенные производственные испытания показали высокую электрохимическую стойкость нерастворимого анода из титана с рабочим слоем из диоксида свинца при очистки промывной воды в ваннах улавливания от катионов никеля и меди.
Литература
1. Тураев Д.Ю. Способ изготовления электрода из диоксида свинца. Патент RU 2318080 С1 Россия. Заявлено 12.05.06. Опубликовано 27.02.08 Бюл. №6.
1
