CC BY
29
УДК 661.183.12 621.357.669.268 Попов М.М., Некрасова Н.Е., Кругликов С.С., Тележкина А.В.
ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОГРУЖНЫХ МОДУЛЕЙ КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЙ МЕТОД РЕГЕНЕРАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ХРОМИРОВАНИЯ
Попов Максим Максимович, студент кафедры ТНВиЭП;
Некрасова Наталия Евгеньевна, доцент к.т.н., кафедра физической химии, e-mail: madj erre@mail. ru;
Кругликов Сергей Сергеевич, профессор, д.х.н., кафедра ТНВиЭП;
Тележкина Алина Валерьевна, аспирант кафедры ТНВиЭП;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева;
Россия, 125047 г. Москва, Миусская пл., д.9
Описаны три типа электролизеров, которые могут быть применены для регенерации электролитов хромирования. Проведено сравнение их характеристик по энергозатратам и количествам хромовой кислоты, которую возможно вернуть в технологический цикл. Описаны достоинства и недостатки, а также перспективы и опыт использования этих электролизеров в промышленности.
Ключевые слова: электромембранные процессы, регенерация электролитов хромирования, хромовые покрытия, ионообменные мембраны.
ELECTROMAMBRANE PROCESSES WITH IMMERSED MODULES AS A NEW METHODE FOR REGENERATION OF CHROME PLATING ELECTROLYTE
Popov M.M., Nekrasova N.E., Kruglikov S.S., Telezhkina A.V.
Three types of electrolysers for the regeneration of chromium electrolytes are described. Three types of electrolysers were compared in terms of electricity consumption and regeneration quality. Advantages, disadvantages and industrial experience of use these electrolysers were analysed.
Keywords: electromembrane processes, regeneration of chrome plating electrolyte, chromium coatings, membranes.
Введение
В настоящее время для нанесения твердых и износостойких покрытий на сталь, а также в комбинации с подслоем никеля или меди и никеля при получении защитно-декоративных покрытий используются электролиты на основе хромовой кислоты [1]. При выполнении стандартного технологического процесса хромирования для прогрева и активирования поверхности детали выдерживают некоторое время в растворе без тока. Причем, иногда даже включают кратковременный анодный импульс для улучшения сцепления покрытия с основой. При этом с поверхности деталей стравливается металл, а электролит постепенно загрязняется ионами этого металла.
Процесс электромембранного электролиза с использованием погружных электрохимических модулей является современным перспективным методом для решения задач разделения компонентов раствора и создания замкнутых технологических циклов [2,3]. В данной работе были проанализированы экспериментальные данные ряда предыдущих работ [2-6], проведены расчеты скорости переноса ионов хромата и железа и разработаны рекомендации для промышленной эксплуатации данных процессов.
Эксперимент
В работе рассмотрены три типа электролизеров.
1 Тип. Двухкамерный электролизер с катионообменной мембраной. В качестве анолита использовали 230 мл раствора электролита хромирования, разбавленного водой в несколько раз и содержащего примеси ионов железа и трехвалентного хрома. В качестве католита использовали 150 мл раствора серной кислоты с начальной концентрацией 10 г/л. В процессе электролиза катионы железа мигрировали через мембрану в катодную камеру. Переносу анионов сульфата в обратном направлении препятствовала катионообменная мембрана. В ходе процесса очистки электролита от ионов железа определяли концентрацию хромовой кислоты, трехвалентного хрома и железа в анолите, и также трехвалентного хрома и железа в католите. Концентрация хромовой кислоты практически оставалась постоянной в процессе очистки электролита. Поэтому очищенный от железа разбавленный электролит можно было использовать только как корректировочный раствор, восполняющий испарение воды из ванны хромирования и расход хромовой кислоты на образование хромового покрытия.
2 Тип. Трехкамерный электролизер, в котором анод был отделен анионообменной, а катод -катионообменной мембранами. В качестве католита использовали раствор серной кислоты с концентрацией 10 г/л, в качестве - анолита -очищенный разбавленный электролит хромирования. В средней камере находился электролит хромирования, содержащий примеси. В процессе электролиза концентрация хромовой кислоты в анодной камере постепенно увеличивалась, а в промежуточной уменьшалась. Для предотвращения диффузионного переноса хромовой кислоты из анодной камеры в промежуточную концентрацию этих растворов корректировали таким образом, чтобы исключить возникновения существенного перепада между концентрациями в анолите и в промежуточной камерах.
3 Тип. Двухкамерный электролизер с анионообменной мембраной. В анодной камере содержался изначально сильно разбавленный электролит хромирования, не содержащий катионных примесей, концентрация которого увеличивалась по мере электролиза. В катодной камере - емкости, в которой размещали анодную камеру, содержался разбавленный электролит хромирования, содержащий примеси. Этот тип ячейки моделирует ванну улавливания после
операции хромирования, с установленным в ней погружным электрохимическим модулем (ПЭМом). В процессе электролиза анионы хромовой кислоты переносятся из промывной воды в ванне улавливания в камеру погружного модуля. Все примеси катионной природы, выносимые из ванны хромирования с выгружаемыми из нее деталями, не переходят через мембрану в ПЭМ, а постепенно накапливаются в промывной воде ванны улавливания. Часть анионов хромовой кислоты не успевает перейти через мембрану в ПЭМ и восстанавливается на катоде, образуя ионы трехвалентного хрома, однако основной катодной реакцией все же является разряд ионов водорода, что ведет к росту рН в ванне улавливания. При этом в первую очередь и в больней степени этот рост проявляется в прикатодном слое раствора. Конечным результатом этих процессов является образование в прикатодной зоне раствора труднорастворимых основных хроматов теми анионами хромовой кислоты, которые не успели перейти через мембрану в анолит, и катионами хрома(Ш) и железа(Ш). Таким образом, в принципе вполне возможна ситуация, когда вынос шестивалентного хрома от участка хромирования близок к нулю. Типы вышеописанных ячеек показаны на рисунке 1а)-в).
а) 6) В)
Рисунок 1. Типы ячеек. а) ячейка первого типа, б) ячейка второго типа, в) ячейка третьего типа
Результаты и их обсуждение
При увеличении концентрации хромовой кислоты для электролизера первого типа существенно возрастает скорость переноса. Поэтому при проведении электролиза в ячейке этого типа следовало бы использовать электролит без дополнительного разбавления. Однако это будет возможно только при условии использования мембраны типа «Нафион», устойчивой при любых концентрациях хромовой кислоты. В этом процессе будет иметь место перенос ионов сульфата из католита в анолит, что будет, конечно, недостатком такого способа. Это может происходить из-за снижения селективности мембраны по мере увеличения ионной силы раствора. Было
предложение заменить в католите серную кислоты хромовой. Однако это не дало положительного результата, так как хромовая кислота восстанавливалась на катоде. Это означает, что в результате частой корректировки католита добавлением хромового ангидрида возникнут значительные его потери.
При работе электролизеров второго типа ионы сульфата попадают в раствор в промежуточной камере, а не непосредственно в анолит. Из промежуточной же камеры ионы сульфата можно удалить достаточно легко, например, путем осаждения труднорастворимых сульфатов бария, кальция или свинца. Чтобы устранить диффузионный перенос хромата из анолита в
промежуточную камеру, концентрация хромовой кислоты в промежуточной камере должна быть не ниже, чем в анодной. При использовании электролизера второго типа процесс потребует в два раза большее электроэнергии (примерно 2500 кВтч/м3 при начальной концентрации регенерируемого 250 г/л) по сравнению с первым вариантом электролиза. Однако, данный метод характерен тем, что дает возможность, во-первых, очистить электролит от примесей и, во-вторых, многократно снизить поступление Сг(У1) в сточные воды гальванического участка. Это, в свою очередь, позволит создать практически безотходный и замкнутый технологический цикл для процесса хромирования. При подсчете можно обнаружить интересный факт, что при круглосуточной работе такого гальванического участка при силе тока 25 А и площади каждой мембраны около 0,1 м2 в ванну хромирования будет возвращено 250 г/сутки хромовой кислоты, что обычно соответствует суточной программе участка твердого хромирования (порядка 4 м2 площади хромируемой поверхности).
Электролизеры третьего типа требуют в несколько раз меньше энергозатрат, однако при этом в ванну хромирования удается вернуть только лишь 50% очищенной хромовой кислоты. Оставшиеся 50% восстанавливаются до трехвалентного хрома либо образуют в ванне улавливания легко удаляемый осадок основных хроматов трехвалентного хрома и железа. При использовании этого процесса достигается максимальная степень очистки сточных вод участка хромирования от соединений шестивалентного хрома при минимальных энергозатратах. В качестве примера можно сослаться на опыт работы такой установки на Уралвагонзаводе, где в результате одногодичной работы одной установки было возвращено в ванну хромирования 63 кг хромового ангидрида [7].
Необходимо подчеркнуть, что вышеописанные технические решения относятся исключительно у участкам твердого хромирования, где производственная программа составляет величину порядка 1—2 м2/час. Для процессов декоративного хромирования при нанесении многослойных покрытий медь-никель-хром или никель-хром производственная программа порядка 1 -2 м2 относится не к одному часу, а к нескольким минутам, поскольку сам процесс нанесения хромового покрытия толщиной 0,5-1 мкм продолжается 2-4 мин. Поэтому пропорционально возрастает и вынос электролита из ванн хромирования в ванны улавливания. Для участков
декоративного хромирования рекомендуется последовательная промывка хромированных деталей в двух ваннах улавливания, в каждой из которых установлен погружной электрохимический модуль. Успешный опыт опробования такого двухступенчатого процесса осуществлен на Московском часовом заводе.
Работа выполнена при поддержке стипендии Президента Российской Федерации СП-4783.2018.1
Литература
1. Солодкова Л.Н., Кудрявцев В.Н. Электролитическое хромирование, 2-ое изд. М. Изд. Центр РХТУ им. Д.И. Менделеева 2013.
2. Некрасова Н.Е., Кругликова Е.С., Тележкина А.В., Капустин Е.С., Кравченко Д.В. Применение анода - Ti/IrO2/SnO2/PbO2 в растворе пассивирования кадмия // Гальванотехника и обработка поверхности. 2017. Т.25. №4. С.
3. Кругликов С.С., Некрасова Н.Е. Гальванический участок без очистных сооружений // Практика противокоррозионной защиты. 2017. Т.86. № 1. С. 41.
4. Кругликов С.С. Применение электромембранных процессов в технологии электрохимического хромирования // Мембраны и мембранные технол.. 2016. Т.6. № 3. С. 305.
5. Kruglikov S.S., Kolotovkina N., Ladygina T. Removal of iron and other cationic impurities from chromium plating solutions // Proc. NASF SUR/FUIN'2009 Conf. P. 48.
6. Кругликов С.С., Некрасова Н.Е., Невмятуллина Х.А., Харин П.А., Кругликова Е.С. Применение двухкамерного погружного электрохимического модуля (ПЭМ) для повышения устойчивости свинцового анода в агрессивных средах // Гальванотехника и обработка поверхности. 2017, Т. 24. № 1. С. 22.
7. Курушина Н.В., Клещевникова И.В. Внедрение новых технологий нейтрализации стоков // Экология производства. 2006, № 2 (3).
8. Кругликов С. С. Основные направления использования погружных электрохимических модулей (ПЭМ) // Гальванотехника и обработка поверхности. — 2007. — Т. 15, № 3. — С. 62-65.
