Новые материалы - первичные преобразователи полупроводниковых сенсоров-датчиков на основе системы InAs-CdTe Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 621.315.592.9+541.183+541.123.2+504.064 РО!: 10.25206/1813-8225-2020-171-74-79

И. А. КИРОВСКАЯ1 Е. Н. КОПЫЛОВА1 Е. В. МИРОНОВА1 А. О. ЭККЕРТ1 Р. В. ЭККЕРТ1 О. В. КРОПОТИН1 В. И. КРАШЕНИНИН2 Ю. И. МАТЯШ3

1Омский государственный технический университет, г. Омск 2Кемеровский государственный университет, г. Кемерово

3Омский государственный университет путей сообщения, г. Омск

НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ — ПЕРВИЧНЫЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СЕНСОРОВ-ДАТЧИКОВ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ !пА5-СаТе

По методике, разработанной применительно к системе InAs-CdTe, с учетом ее диаграммы состояния и основных объемных физических, физико-химических свойств исходных бинарных соединений (lnAs, CdTe), получены новые материалы — твердые растворы (lnAs)I(CdTe)I-1.

На основе результатов рентгенографических исследований в совокупности с результатами микро-, электронно-микроскопических исследований, полученные твердые растворы аттестованы как твердые растворы замещения с кубической структурой сфалерита.

Изучены кислотно-основные свойства поверхностей компонентов системы InAs-CdTe: найдены значения водородного показателя изоэлектрического состояния — рНизо, свидетельствующие о принадлежности поверхностей к слабокислой области (рН < 7).

изо

Установлены взаимосвязанные закономерности в изменениях с составом изученных объемных и поверхностных свойств, соответственно, связь между ними. Высказаны прогнозы, подтвержденные экспериментально, о возможностях предварительной оценки характера концентрационной зависимости рНизо и о повышенной чувствительности поверхностей компонентов изучаемой системы к основным газам.

Даны практические рекомендации по использованию полученных новых материалов в качестве первичных преобразователей сенсоров-датчиков на микропримеси основных газов, в частности, аммиака.

Ключевые слова: новые материалы, твердые растворы, кристаллохимические, структурные, кислотно-основные свойства, взаимосвязанные закономерности изменений изученных свойств, прогнозы чувствительности поверхностей, сенсоры-датчики, практические рекомендации для сенсорной техники.

Введение. В работе анализируются результаты синтеза и рентгенографических, микро-, электронно-микроскопических исследований твердых растворов системы гетерозамещения 1пАз-С<ЗТе,

в сравнении с исходными бинарными соединениями (1пЛб, С<ЗТе). В отличие от систем гомогенного замещения, например, систем типа Л11Б¥;1-Л11Б¥1, здесь образование твердых растворов должно со-

Рис. 1. Диаграмма состояния системы InAs-CdTe [2]

провождаться легированием базового вещества и, по мере накопления второго вещества, — изменением кристаллической решетки и, соответственно, изменением физических, физико-химических свойств твердых растворов. Последнее может быть как подчиняющимся закону Вегарда (плавным), так и с отклонениями от него (экстремальным). Появление экстремумов на диаграммах «свойство — состав», обусловленное, скорее всего, сложными внутренними процессами, сопровождающими образование твердых растворов, а также плавное изменение свойств представляют интерес как с точки зрения обозначенных внутренних процессов, так и с точки зрения поиска новых материалов для современной техники, в том числе сенсорной техники. Для решения таких задач целесообразны расширение арсенала подобных систем и накопление, систематизация информации о них. Вышесказанные соображения были учтены при выполнении представленной работы.

Экспериментальная часть. Исследуемыми объектами являлись порошки (5уд = 0,30 — 0,48 м2/г) исходных бинарных соединений InAs, CdTe и их твердых растворов (InAs^CdTe)^ (х = 4; 15; 22; 27; 32; 75; 81; 89; 93 мол. %). Твердые растворы получали по методике, специально разработанной с учетом возможностей метода изотермической диффузии, известных основных физических, физико-химических свойств InAs, CdTe [1] и диаграммы состояния системы InAs-CdTe ([2], рис. 1).

Синтез проводили в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах, в областях взаимной растворимости исходных бинарных соединений, по программе температурного нагрева.

О завершении синтеза, образовании, структуре твердых растворов судили по результатам рентгенографических исследований в сочетании с результатами микро- и электронно-микроскопических исследований.

Продукты синтеза представляли собой поликристаллические слитки на дне ампул, подвергавшиеся последующему измельчению.

Мольные составы, заданные в соответствии с диаграммой состояния системы InAs-CdTe (рис. 1), сверяли с элементными, найденными по результатам электронно-микроскопических исследований (см. ниже).

Рентгенографические исследования выполняли на дифрактометре Д 8 Advance фирмы «Bruker» AXS (Германия) в CuKa — излучении (X = 0,15406 нм, Т = 293 К) по методике большеугловых съемок

Рис. 2. Схемы рентгенограмм компонентов системы InAs- CdTe: 1 — InAs, 2 — (InAs)093(CdTe)007, 3 — anAs^^Te^^ 4 — UnAs)o;86(CШe)o;l4,

[3 — 5], при использовании позиционно-чувстви-тельного детектора Lynxeye, а также для расшифровки полученных рентгенограмм и уточнения параметров решеток — базы данных ICDDIPDF — 2 и программы TOPAS 3.0 (Bruker) соответственно; микроскопические — на приборах КН 8700 (компания Xilox, Япония) и Микромед ПОЛАР-3 с разрешающей способностью до 7000 [6]; электронно-микроскопические — на сканирующем электронном микроскопе JSM-5700, снабженном приставкой для энергодисперсионного анализа JED-2300 [7].

Из поверхностных (кислотно-основных) свойств методом гидролитической адсорбции [8] определяли значения водородного показателя изоэлектрическо-го состояния — рНизо. Сущность метода заключалась в нахождении pH среды, в которой адсорбенты-ам-фолиты отщепляют равные (незначительные) количества ионов H+ и OH-. В роли адсорбентов-ам-фолитов выступали компоненты систем InAs, CdTe и твердые растворы (InAs^CdTe)^ с характерными изоэлектрическими точками, отвечающими минимуму растворимости. Значения pH характеризуют среднюю силу и соотношение кислотных и основных центров.

Воспроизводимость и точность экспериментальных данных проверяли по результатам параллельных измерений с использованием методов ма-

5 — (^sLJ^eL^ 6 — UnAsl^el

7 — (^W^eL^ 8 — (InAs)o.27(CdTe)o.73

9 — UnA-slo^^dTelo.^ 10 — UnAs^^e^

11 — (InAs)004(CdTe)096, 12 — CdTe

Рис. 3. Зависимости от состава значений параметра кристаллических решеток а (1), межплоскостного расстояния d111 (2) и рентгеновской плотности рг (3) компонентов системы InAs-CdTe

тематической статистики и обработки результатов количественного анализа, а также компьютерных программ Stat-2, Microsoft Excel и Origin.

Обсуждение результатов. Как показали результаты рентгенографических исследований (рис. 2, 3), в системе InAs-CdTe, при заданных составах образуются твердые растворы замещения с кубической структурой сфалерита. Об этом свидетельствуют: относительное положение и распределение по интенсивностям основных линий на рентгенограммах (дифрактограммах) бинарных соединений и твердых растворов, сдвиг линий, отвечающих, твердым растворам, относительно линий бинарных соединений при постоянном их числе, преимущественное подчинение закону Вегарда (плавный характер) зависимостей от состава параметра (а), межплоскостных расстояний (dMJ), плотности (рг) кристаллических решеток (рис. 2, 3).

Образование твердых растворов замещения в системе InAs-CdTe дополнительно подтверждают результаты микро- и электронно-микроскопических исследований: рассчитанные по микроскопическим и SEM-изображениям (рис. 4 — 7) значения среднего числа преобладающих частиц (п) также закономерно изменяются с составом (рис. 8).

По результатам электронно-микроскопических исследований были определены, кроме пр, средние размеры частиц (dcp), с которыми согласуются пр, элементные составы твердых растворов и бинарных компонентов изучаемой системы, практически совпадающие с заданными мольными составами (табл. 1), показана поликристаллическая структура поверхностей с неоднородным распределением

а) б)

Рис. 4. Микроскопические изображения порошков InAs (а), (InAs)093(CdTe)007 (б)

а)

б)

Рис. 5. Микроскопические изображения порошков (InAs)0 04(CdTe)096 (а), CdTe (б)

а) б)

Рис. 6. SEM-изображения порошков InAs (а), (InAs) (CdTe) (б)

Рис. 7. SEM-изображения порошков (InAs)0C4(CdTe)C96 (а), CdTe (б)

кристаллитов, способных ассоциироваться в агломераты (рис. 4 — 7).

Обращает на себя тенденция роста рентгеновской плотности (рг) (при росте пср) с увеличением содержания в системе ¡пАБ-С^е теллурида кадмия, четко проявляемая в областях неограниченной взаимной растворимости бинарных компонентов (1пАб, СёТе) (рис. 1, 3).

С ростом рг должна расти насыщаемость связей атомов, соответственно — уменьшаться их координационная ненасыщенность, а отсюда — уменьшаться вклад центров Льюиса в кислотно-основное состояние поверхностей и рост рНизо.

Анализируя результаты определения рИшо (рис. 8), отмечаем:

в ряду 1паб ^ (1пАБ)х(С^е)1х ^ С^е растут рентгеновская плотность (рг) и водородный показатель изоэлектрического состояния поверхностей (рНизо). Значения последнего укладываются в интервале 5,7 (для 1пАб) — 6,3 (для С^е). То есть по характеру изменения такой объемной характеристики, как рг, можно судить о характере изменения кислотности поверхности (рНизо). При прямой связи между пср и рт таким ориентиром «поведения» рН может служить также п .

А изо ^ ср

Обращают на себя внимание и абсолютные значения рНизо (< 7), свидетельствующие о принадлежности поверхностей к слабокислой области и их ожидаемой повышенной чувствительности к основным газам.

Этот прогноз также подтвердился: при воздействиях основного газа ^Н3) рНизо растет (например, для 1пАб с 5,7 до 7,7, для С^е с 6,3 до 8,2).

Рис. 8. Зависимости от состава значений среднего числа преобладающих в интервале 2-4 мкм частиц пср (1), рентгеновской плотности рг (2), рН изоэлектрического состояния поверхностей рНизо (3) компонентов системы InAs-CdTe

Таблица 1

Мольный состав и соответствующий ему элементный состав компонентов системы InAs-CdTe

Мольный состав Элементный состав

InAs In0,51 As0,49

(InAs)0,3(CdTe)0„ In0.49As0.44Cd0.04Te0.03

(^.„(CdTe^ In0.46As0.43Cd0.06Te0.05

(^.„(CdTe^, In0.44As0.42Cd0.08Te0.06

(InAs)0,5(CdTe)0.25 In0.39As0.36Cd0.13Te0.12

(InAs)0.32(CdTe)0.68 In0.17As0.15Cd0.36Te0.32

(InAs)0„(CdTe)0,3 In0.15As0.12Cd0.38Te0.35

(InAs)0,2(CdTe)0,8 In0.12As0.10Cd0.41Te0.37

(InAs)0.15(CdTe)0,5 In0.08As0.07Cd0.44Te0.41

(InAs)0.04(CdTe)0,6 In As Cd Te 0.023 0.017 0.49 0.47

CdTe Cd0.505Te0.495

Отмечено практическое совпадение заданных мольных и элементных составов, определенных по БЕМ-изображениям. Исследованы поверхностные (кислотно-основные) свойства твердых растворов и бинарных компонентов системы 1пДз-С<ЗТе: найдены значения водородного показателя изоэлек-трического состояния поверхностей — рНизо. Они изменяются в пределе 5,7 — 6,3, указывая на слабокислый характер поверхностей.

Установлены закономерности изменений с составом изученных объемных и поверхностных свойств, корреляции между ними, соответственно, связь между объемными и поверхностными свойствами, облегчающая поиск новых материалов.

Показана доминирующая роль статистического фактора в изменениях свойств твердых растворов.

Высказаны и подтверждены прогнозы о возможностях предварительного определения характера концентрационной зависимости рНизо по характеру концентрационной зависимости рг, о повышенной чувствительности поверхностей компонентов системы 1пДз-С<ЗТе к основным газам. Соответственно, полученные материалы могут быть рекомендованы для изготовления сенсоров-датчиков на микропримеси основных газов, в частности ИН3 [11].

При совокупном рассмотрении результатов выполненных исследований прослеживается доминирующий вклад статистического фактора в изменения свойств с составом. А именно практически плавно изменяются как объемные (параметр кристаллических решеток а, рг, п), так и поверхностные (кислотно-основные — рНизо) свойства (рис. 3, 8).

Такой факт дополнительно подтверждает ранее высказанные нами соображения [9, 10] о влиянии степени различия между значениями ширины запрещенной зоны (ЛЕ) исходных бинарных соединений на характер концентрационных зависимостей свойств твердых растворов (плавный или экстремальный): чем больше разница в значениях ЛЕ, тем больше вероятность проявления статистического фактора (плавного изменения). Это мы и наблюдаем в данном случае (при ЛЕ1пД = 0,36 эВ,

^ССТе = 1,51 ЭВ).

Несомненно, научный и практический интерес представляют обнаруженные корреляции между зависимостями «объемное свойство — состав», «поверхностное свойство — состав» и, соответственно, связь между объемными и поверхностными свойствами. Здесь заложен менее затратный путь поиска новых запрашиваемых материалов уже на основе информации об объемных, более доступных к определению свойствах (в частности, о плотности Р , п ).

г г ср'

Заключение. По специально разработанной методике, базирующейся на методе изотермической диффузии, известных сведениях об основных объемных свойствах исходных бинарных соединений (1пДз, С<ЗТе), включая диаграмму состояния, получены новые материалы — твердые растворы системы 1пДз-С<ЗТе.

Выполнены рентгенографические, микро-и электронно-микроскопические исследования, с использованием результатов которых полученные твердые растворы аттестованы как твердые растворы замещения с кубической структурой сфалерита, а также расширена информация о многокомпонентных алмазоподобных полупроводниках.

Библиографический список

1. Кировская И. А. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных алмазоподобных полупроводников. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2015. 367 с.

2. Морозов В. Н., Чернов В. Г. Фазовые равновесия в системе InAs-CdTe // Известия Академии наук. Серия химическая. 1979. № 8. С. 1324-1329.

3. Миркин С. Е. Справочник по рентгеноструктурному анализу. М.: Гос. физ.-мат. лит-ры, 1961. 863 с.

4. Горелик С. С., Расторгуев Л. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: Металлургия, 1970. 107 с.

5. Смыслов Е. Ф. Экспрессный рентгенографический метод определения периода решетки нанокристаллических материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72, № 5. С. 33-35.

6. Кларк Э. Р., Эберхардт К. Н. Микроскопические методы исследования материалов. М.: РИЦ Техносфера, 2007. 371 с. ISBN 978-5-94836-121-5.

7. Гоулдстейн Дж. [и др.]. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: пер. с англ. В 2 кн. М.: Мир, 1984. Кн. 1. 303 с.

8. Майдановская Л. Г. О водородном показателе изо-электрического состояния амфотерных катализаторов // Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-ата: Изд-во АН КазССР, 1963. С. 212-217.

9. Кировская И. А., Нор П. Е., Букашкина Т. Л. Параллели и взаимосвязанные закономерности в изменениях объемных и поверхностных свойств систем CdBVI-CdTe // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2018. № 10. С. 30-36. DOI: 10.1134/S0207352818100104.

10. Кировская И. А., Нор П. Е., Эккерт А. О., Эккерт Р. В., Колесников Л. В., Черноус Н. В. Относительное влияние бинарных компонентов на объемные и поверхностные свойства твердых растворов систем InP-CdTe, CdS-CdTe // Динамика систем, механизмов и машин. 2019. Т. 7, № 3. С. 152-157. DOI: 10.25206/2310-9793-7-3-152-157.

11. Li L., Yang S., Han F. [et al.]. Optical Sensor Based on a Single CdS Nanobelt // Sensors. 2011. Vol. 14 (4). P. 7332-7341. DOI: 10.3390/s140407332.

КиРОВСКАя ираида Алексеевна, доктор химических наук, профессор (Россия), профессор кафедры

«Химия и химическая технология»; руководитель научно-образовательного центра «Химические исследования» Омского государственного технического университета (ОмГТУ). SPIN-код: 6043-3790 ORCID: 0000-0001-5926-8376 AuthorlD (SCOPUS): 7003871581 ResearcherlD: G-5570-2013

КОПЫЛОВА Екатерина Николаевна, аспирант кафедры «Химия и химическая технология» ОмГТУ. МИРОНОВА Елена Валерьевна, кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия и химическая технология» ОмГТУ. SPIN-код: 9238-0119 AuthorlD: 741314 AuthorlD (SCOPUS): 56384511200 ЭККЕРТ Алиса Олеговна, аспирант кафедры «Химия и химическая технология» ОмГТУ. SPIN-код: 3112-8780 ORCID: 0000-0003-2452-1612 AuthorID (SCOPUS): 57190977704 ResearcherID: V-5680-2017

ЭККЕРТ Роберт Владимирович, аспирант кафедры

«Химия и химическая технология» ОмГТУ.

SPIN-код: 6673-0334

ORCID: 0000-0003-4358-3421

AuthorID (SCOPUS): 57195562459

ResearcherID: V-4735-2017

КРОПОТИН Олег Витальевич, доктор технических наук, доцент (Россия), доцент кафедры «Физика», проректор по учебной работе ОмГТУ.

SPIN-код: 4218-4900 AuthorlD (РИНЦ): 118225 ORCID: 0000-0002-6620-9945 AuthorlD (SCOPUS): 6505835545 ResearcherlD: H-4616-2013

КРАШЕНИНИН Виктор Иванович, доктор физико-математических наук, профессор (Россия), профессор кафедры «Химия твердого тела» Кемеровского государственного университета. AuthorlD (РИНЦ): 45840 ResearcherlD: J-5577-2013

МАТЯШ Юрий Иванович, доктор технических наук, профессор (Россия), профессор кафедры «Вагоны и вагонное хозяйство» Омского государственного университета путей сообщения. AuthorlD (РИНЦ): 380261 Адрес для переписки: kirovskaya@omgtu.ru

Для цитирования

Кировская И. А., Копылова Е. Н., Миронова Е.В., ЭккертА. О., Эккерт Р. В, Кропотин О. В., Крашенинин В. И., Матяш Ю. И. Новые материалы — первичные преобразователи полупроводниковых сенсоров-датчиков на основе системы InAs-CdTe // Омский научный вестник. 2020. № 3 (171). С. 74-79. DOI: 10.25206/1813-8225-2020-171-74-79.

Статья поступила в редакцию 24.03.2020 г. © И. А. Кировская, Е. Н. Копылова, Е. В. Миронова,

A. О. Эккерт, Р. В. Эккерт, О. В. Кропотин,

B. И. Крашенинин, Ю. И. Матяш