CC BY
11
8. Юрьева А. В., Ветров В. П., Кировская И. А. Исследование кислотно-основных свойств поверхности полупроводников изоэлектронного ряда германия // Молодые ученые и специалисты - народному хозяйству: материалы региональной научно-практической конференции / ТГУ. Томск, 1977. С. 72-23.
9. Кировская И. А., Новгородцева Л. В. Кислотно-основные свойства поверхности твердых растворов и бинарных компонентов системы GaSb-ZnTe // Динамика систем, механизмов и машин. 2002. С. 255-257.
10. Кировская И. А., Новгородцева Л. В. Адсорбционные свойства новых материалов - полупроводников системы GaSb-ZnTe // Техника и технология современного и нефтегазового производства: матер. конф. Омск: ОмГТУ, 2011. С. 102-107.
11. Кировская И. А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Адсорбция газов. Иркутск: ИГУ, 1984. 186 с.
12. Майдановская Л. Г., Кировская И. А. Теплоты адсорбции газов на полупроводниках типа цинковой обманки // ЖФХ. 1966. Т. 40, № 3 С. 609-613.
УДК 541.183+541.123.2:621.315.592.4
ОТНОСИТЕЛЬНОЕ ВЛИЯНИЕ БИНАРНЫХ КОМПОНЕНТОВ НА ОБЪЕМНЫЕ И
ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМ INP-CdTe, CdS-CdTe
RELATIVE INFLUENCE OF BINARY COMPONENTS ON VOLUME AND SURFACE PROPERTIES OF SOLID SOLUTIONS OF SYSTEMS INP-CdTe, CdS-CdTe
И. А. Кировская1, П. Е. Нор1, А. О. Эккерт1, Р. В. Эккерт1, Л. В. Колесников2, Н. В. Черноус1
'Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия 2Кемеровский государственный университет, г. Кемерово, Россия
I. A. Kirovskaya1, P E. Nor1, A. O. Ekkert1, R. V. Ekkert1,L. V. Kolesnikov2 and N. V. Chernous1
'Omsk state technical University, Omsk, Russia Kemerovo state University, Kemerovo, Russia
Аннотация. С использованием метода изотермической диффузии и сведений об основных объемных свойствах исходных бинарных соединений (InP, CdS, CdTe) получены твердые растворы систем InP-CdTe, CdS-CdTe (гетеро- и гомозамещения). По результатам исследований структурных и оптических свойств полученные твердые растворы аттестованы как твердые растворы замещения со структурами соответственно сфалерита и вюрцита; впервые определены средние размеры (d^) и средние числа (пср) наиболее представленных частиц в компонентах систем, значения ширины запрещенной зоны (AE) твердых растворов. Исследованы поверхностные (кислотно-основные) свойства компонентов систем, показан слабокислый характер их поверхностей (рНизо<7) при относительно повышенной кислотности поверхностей твердых растворов системы InP-CdTe. Установлены взаимосвязанные закономерности в изменениях с составом объемных и поверхностных свойств, которые носят как плавный, так и экстремальный характер. Обнаруженные при этом общность и различия в «поведении» твердых растворов систем объяснены преимущественным влиянием либо общего бинарного компонента (CdTe), либо первых бинарных компонентов (InP, CdS), отличающихся значениями ширины запрещенной зоны (AE), разности электроотрицательностей, доли ионной связи. На основе установленной взаимосвязи между поверхностными и объемными свойствами высказаны соображения о возможностях использования облегченного пути поиска новых материалов для полупроводникового анализа.
Ключевые слова: твердые растворы, структурные, оптические, кислотно-основные свойства, взаимосвязанные закономерности, новые материалы, полупроводниковый газовый анализ.
DOI: 10.25206/2310-9793-7-3-152-157
I. Введение
В работе анализируются результаты исследований твердых растворов (в сравнении с исходными бинарными соединениями) систем гетеро- и гомозамещения (InP-CdTe, CdS-CdTe) - возможных перспективных материалов современной техники, в частности сенсорной техники. При выборе этих систем интерес представляло влияние состава на объемные и поверхностные свойства, которое должно определяться при общем втором бинарном компоненте (CdTe) первыми бинарными компонентами типа AIIIBV (InP) и AIIBVI (CdS). Накопление и обобщение такой информации целесообразно для выявления возможностей прогнозирования новых эффективных материалов для указанной области применения, обладающих повышенной поверхностной активностью к определенным средам. Именно в таком аспекте - аспекте поиска новых полупроводниковых материалов была выполнена данная работа.
II. Постановка задачи
Методом изотермической диффузии исходных бинарных соединений при отработанных режимах получить твердые растворы систем гетеро- и гомозамещения: InP-CdTe, CdS-CdTe.
Провести рентгенографические, микро-, электронно-микроскопические, УФ-спектроскопические исследования, на основе результатов которых аттестовать полученные твердые растворы, определить их структуру, пополнить сведения о свойствах многокомпонентных алмазоподобных полупроводников.
Изучить поверхностные (кислотно-основные) свойства твердых растворов, в сравнении с исходными бинарными соединениями, оценить активность поверхностей по отношению к газам определенной электронной природы.
Установить закономерности в изменениях изученных свойств с составом, влияние на характер таковых бинарных компонентов; выявить корреляции между закономерностями, взаимосвязь объемных и поверхностных свойств, на основе которых определить возможность поиска новых материалов, перспективных для полупроводникового газового анализа, менее трудоемким путем.
III. Теория
При труднопознаваемой сложности внутренних процессов, сопровождающих формирование твердых растворов, целесообразно сравнительное изучение систем гетеро - и гомозамещения. К таким относятся системы типаAIIIB V-AIIB VI, AIIBVI-AIIBVI, представителями которых являются выбранные в работе объекты - системы InP-CdTe, CdS-CdTe.
В отличие от твердых растворов гомогенного замещения - изовалентных твердых растворов, в твердых растворах гетерогенного замещения атомы - заместители в решетке основного вещества выступают как электрически активные примеси. Это должно сопровождаться легированием основного вещества, а с увеличением содержания второго компонента - изменением кристаллической решетки и в результате изменением физических и физико-химических свойств твердых растворов. Причем при изменении состава твердых растворов оно может быть как статистическим (плавным), так и экстремальным.
Составы, отвечающие экстремумам, представляют особый интерес при поиске новых, перспективных материалов для современной техники, в том числе для сенсорной, полупроводникового катализа.
Здесь при фундаментальности выполненной работы заложен ее практический аспект.
IV. Результаты экспериментов
Твердые растворы (InP)x(CdTe)1-x (х= 0.09; 0.12; 0.16; 0.18 моль), (CdS)x(CdTe)1-x (х= 0.16; 0.24; 0.45; 0.61 моль) получали методом изотермической диффузии исходных бинарных соединений (InP и CdTe, CdS и CdTe) по отработанным режимам и программам температурного нагрева [1]. Для выполнения исследований полученные твердые растворы, как и исходные бинарные соединения, использовали в форме тонкодисперсных порошков (Sya = 0,34-1,2 м2/г).
Об образовании твердых растворов, их структуре судили по результатам рентгенографических исследований с привлечением результатов микро-, электронно-спектроскопических, и КР-спектроскопических исследований, позволивших в целом расширить сведения о многокомпонентных алмазоподобных полупроводниках.
Рентгенографические исследования выполняли на приборах Advance D8 Powder X-Ray Diffractometer фирмы BRUKER AXS (CuKa-излучение, X = 0.154056 нм, Т = 293 К) с использованием позиционно-чувствительного детектора Lynxeye и ДРОН-3(СиКа,Р-излучения, X = 0.154178 и 0.139217 нм, Т = 293 К) по методике большеугловых съемок [2-4]; электронно-микроскопические - на сканирующем электронном микроскопе JSM-5700, оборудованном приставкой для энергодисперсионного анализа JED-2300 [5]; микроскопические -на микроскопе «Микромед ПОЛАР-3»; УФ-спектроскопические - на спектрофотометре UV 2501 PC фирмы Shimadzu с приставкой диффузного отражения IRS-240 А, в диапазоне 190-900 нм, с разрешением 1 нм [6].
Поверхностные свойства оценивали по значениям водородного показателя изоэлектрического состояния поверхностей (рНизо). Их определяли методом гидролитической адсорбции [7]: находили рН среды, в которой адсорбенты-амфолиты отщепляют равные (незначительные) количества ионов Н+ и OH-.Адсорбентами-амфолитами являлись компоненты систем InP-CdTe, CdS-CdTe с характерными изоэлектрическими точками, отвечающими минимуму растворимости.
Воспроизводимость и точность экспериментальных данных проверяли по результатам параллельных измерений с использованием методов математической статистики, обработки результатов количественного анализа и компьютерных программStat-2, Microsoft Exel и Oridgin.
Результаты выполненных исследований представлены на рис. 1-6.
V. Обсуждение результатов
Результаты рентгенографических исследований показали образование в системах InP-CdTe, CdS-CdTe твердых растворов замещения со структурой сфалерита в первой из них и в зависимости от состава со структурой сфалерита или вюрцита во второй.
Об этом свидетельствуют смещение на рентгенограммах линий, отвечающих твердым растворам, относительно линий исходных бинарных соединений при постоянном их числе; положение и распределение по интенсивности основных линий (рис. 1), плавные, близкие к линейным зависимости от состава рассчитанных на основе рентгенограмм значений параметров (а, с), межплоскостных расстояний ^щ) кристаллических решеток (рис. 2).
Рис. 1. Рентгенограммы компонентов систем 1пР-С^Те (I): 1 - 1пР; 2 - (1пР)0.18(С^Те)0.82; 3 - (1пР)01б(СаТе)0 84; 4 - (1пР)0 12(СаТе)0 88; 5 - (1пР)0 09(СаТе)0 9ъ 6 - СаТе и CdS-CdTe (II): 1- CdS;
2 - ^)0Лб(СаТе)0.84; 3 - ^)0.24(СаТе)0.76; 4 - ^)0.45(СаТе)0.55; 5 - (CdS)o61(CdTe)oз9; 6 -СаТе
мол. % ссгге мол. % с(гге
Рис. 2. Зависимости от состава значений параметров кристаллических решеток (а, с), межплоскостных расстояний ^ш) и рентгеновской плотности (рг)компонентов систем InP-CdTe (I); CdS-CdTe (II);
W - вюрцит, S - сфалерит
Отклонения в обеих системах зависимостей рг = f (хсле) от правила Вегарда можно объяснить, при сложности внутренних процессов, сопровождающих образование твердых растворов, влиянием неоднородного распределения катион-анионных комплексов [8]. Этому отвечает поликристаллическая структура поверхностей компонентов систем с неоднородным распределением кристаллитов, установленная по результатам электронно-микроскопических исследований (рис. 3).
Рис. 3. SEM-изображения порошков 1пР (1); CdS (2); (1пР)о1б^Те)о84 (3); ^)олб^Те)о.84 (4); ^)о.а^Те)о.з9 (5); CdTe (6)
Интересно, что экстремумы (максимумы) на зависимостях рг = f (хс<1Те) в обеих системах приходятся на близкое (избыточное) содержание CdTe (88 и 84 мол. %), т. е. сказывается влияние общего компонента систем -CdTe. При этом на структуру твердых растворов преимущественное влияние оказывают первые бинарные компоненты: 1пР в системе InP-CdTe и CdS в системе CdS-CdTe.
По результатам электронно-микроскопических исследований (рис. 3) были определены также элементные составы, средние размеры ^ср) и средние числа (п,р) наиболее представленных частиц в твердых растворах и бинарных компонентах систем InP-CdTe, CdS-CdTe (рис. 4).
Рис. 4. Зависимости от состава значений рентгеновской плотности - рг (1, 1) и среднегочисла наиболее представленных частиц - п,р (2) компонентов систем InP-CdTe (1, 2), CdS-CdTe (1)
Элементные составы практически совпадают с заданными мольными составами, средние числа наиболее представленных частиц соответствуют их средним размерам [9]. Здесь также связывается влияние общего бинарного компонента систем - CdTe: при его избытке (88-84 мол. %) dср - наибольшая величина,п<.р - наименьшая величина [10].
Существенное влияние CdTe оказывает и на форму УФ-спектров [10]. Рассчитанные на их основе значения ширины запрещенной зоны (АБ) в рядах InP^■(InP)х(CdTe)1-х^■ CdTe; CdS^■(CdS)х(CdTe)1-х^■CdTe изменяются в интервалах 1.35-1.51и 1.51-2.44эВ.
Согласно результатам исследований поверхностных (кислотно-основных) свойств значения средней силы кислотных центров - рН-изоэлектрического состояния исходных (экспонированных на воздухе) поверхностей компонентов систем InP-CdTe, CdS-CdTe составляют 5.58-6.3 и 5.9-6.5 соответственно. То есть они укладываются в слабокислую область и позволяют говорить о повышенной активности поверхностей по отношению к основным газам [1, 9]. Опытная проверка показала: при воздействиях основного газа - аммиака кислотность поверхностей снижается (рНизо возрастает, в пределе на 0.9), в отличие от воздействий кислотного газа-Ы02 (рНизо снижается, в пределе на 0.6) (рис. 5).
Изменения состава изучаемых систем неодинаково влияют на характер зависимостей рНизо = /(хсле): он экстремальный в первом случае и плавный - во втором (рис. 5). Здесь сказывается определяющее влияние первых бинарных компонентов (!пР, CdS), заметно отличающихся по значениям ширины запрещенной зоны (АБ^ = 1.35; АБС(ц = 2.44 эВ). Тем самым отмечается уже обозначенный нами ранее [9] факт влияния относительных величин разницы между значениями ширины запрещенной зоны исходных бинарных соединений на характер зависимостей от состава свойств образованных ими твердых растворов. Действительно, в системе InP-CdTe АБ^ = 1.35 эВ, АБСЛе =1.51 эВ, величина разности между ними составляет 0.16 эВ; в системе CdS-CdTe приАБСЖ = 2.44 эВ, АБСЛе =1.51 эВ подобная величина составляет 0.93 эВ. При этом с уменьшением величины разницы между АЕ первых исходных бинарных компонентов растет тенденция к экстремальному характеру зависимости поверхностных (кислотно-основных) свойств от состава (рис. 5).
Экстремальное изменение с составом рНизо, в свою очередь, свидетельствуют о конкуренции в относительных вкладах в кислотно-основные свойства поверхностей центров Льюиса и Бренстеда на фоне неоднократно отмеченных сложных внутренних процессов, сопровождающих формирование твердых растворов [1, 9].
Заслуживают внимания также корреляции между структурными и поверхностными (кислотно-основными) свойствами. Так, минимуму среднего числа наиболее представленных в компонентах частиц (Пср) и соответственно минимуму рентгеновской плотности (рг) отвечает минимум рНизо (рис. 4, 6). Наличие корреляции между рНизо и рг указывает на определяющую роль центров Льюиса, за которые ответственны преимущественно поверхностные атомы, координационная ненасыщенность, а значит, и активность которых растет с уменьшением плотности.
Выявление же прямой связи между рг и п<.р позволяет прогнозировать возможность предварительной оценки поверхностной активности по п<.р.
Рис. 5 Зависимости от состава значений рН изо-электрического состояния поверхностей компонентов систем (1,2), CdS-CdTe (1', 2), экспонированных на воздухе (1, 1), в атмосфере N0 (2) и в аммиаке (2)
Рис. 6 Зависимости от состава рентгеновской плотности - рг (1) и рНизо (2) компонентов системы
Влияние объемных свойств на поверхностные проявилось не только в пределах отдельных изученных систем, но и при их сопоставлении. Так, поверхности твердых растворов системы InP-CdTe оказались более кислыми (значения рНизо составляют 5.6-6.0), по сравнению с поверхностями твердых растворов системы CdS-CdTe (значения рНизо составляют 5.9-6.5). Другими словами, дополнительно подтверждается уже отмеченное выше преобладающее и неодинаковое влияние на свойства твердых растворов систем первых бинарных компонентов (1пР, CdS): присутствие в системе CdS-CdTe сульфида кадмия, отличающегося от первого бинарного компонента системы InP-CdTe - фосфида индия большей шириной запрещенной зоны (ЛЕМЗ = 2.44 эВ, АЕ1пР = 1.35 эВ), большей электроотрицательностью (Лхмз = 0.88, Лх1пР = 0.61), соответственно, большей долей ионной связи, обусловило и более основной характер - повышенные значения рНизо твердых растворов (CdS)х(CdTe)l-х.
VI. Выводы и заключение
Методом изотермической диффузии, в обоснованных режимах получены твердые растворы систем гете-ро- и гомозамещения: InP-CdTe, CdS-CdTe.
Проведены рентгенографические, электронно-микроскопические, микроскопические, УФ-спектроскопические исследования, на основе результатов которых полученные твердые растворы аттестованы как твердые растворы замещения со структурой сфалерита применительно к системе InP-CdTe и со структурой вюрцита применительно к системе CdS-CdTe. Впервые оценены средние размеры^ср) и средние числа (п<.р) наиболее представленных частиц в компонентах систем, значения ширины запрещенной зоны (ЛЕ) твердых растворов.
Изучены поверхностные (кислотно-основные) свойства твердых растворов и бинарных компонентов систем. При слабокислом характере поверхностей компонентов обеих систем (рНизо<7) поверхности твердых растворов системы InP-CdTe отличаются повышенной кислотностью.
Установлены закономерности в изменениях с составом объемных и поверхностных свойств, носящие как плавный, так и экстремальный характер, корреляции между закономерностями.
Отмеченные общность и различия в свойствах твердых растворов систем, характере их изменений с составом объяснены преимущественным влиянием либо общего бинарного компонента (CdTe), либо первых бинарных компонентов (InP, CdS), заметно отличающихся по значениям ширины запрещенной зоны (ЛЕ), разности электроотрицательностей (Лх), доли ионной связи.
На основе корреляций между установленными закономерностями, соответствующих диаграмм состояния «свойство-состав», взаимосвязи между поверхностными и объемными свойствами высказаны соображения о возможностях менее трудоемкого поиска новых материалов, оптимальных для изготовления сенсоров на микропримеси газов определенной электронной природы, исключая трудоемкие исследования поверхностных свойств.
Список литературы
1. Кировская И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем. Омск: ОмГТУ, 2010. 398 с.
2. Миркин С. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу. М.: Физмат лит, 1961. 863 с.
3. Горелик С. С., Расторгуев Л. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: Металлургия, 1970. 107 с.
4. Смыслов Е. Ф. Экспрессный рентгеновский метод определения периода решетки нанокристалличе-ских материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72, № 5. С. 33-34.
5. Гоулдстейн Дж. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ / пер. с англ. М.: Мир, 1984. 303 с.
6. Sobolev V. V., Shushkov S. V. Optical spectra of six silicon phases // Semiconductors. 2011. Vol. 45, no. 10. P. 1247.
7. Майдановская Л. Г. О водородном показателе изоэлектрического состояния амфотерных катализаторов // Каталитические реакции в жидкой среде. Алма-Ата: АН КазССР, 1963. С. 212-217.
8. Кировская И. А. , Нор П. Е., Миронова Е. В., Кировская Т. А. Адсорбенты на основе систем типа AIIBVI-AIIBVI - материалы для полупроводникового газового анализа. Новосибирск: СО РАН, 2018. 268 с.
9. Кировская И.А., Нор П. Е., Букашкина Т. Л. Параллели и взаимосвязанные закономерности в изменениях объемных и поверхностных свойств систем CdBVI-CdTE // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2018. № 10. С. 30-36.
10. Kirovskaya I. A., Nor P. E., Predicting surface properties of the novel materials Cd (BVI)x(BVI)1-xby their bulk physicochemical properties // IEEE Conference Dynamics of Systems, Mechanisms and Machines (Dynamics). 2016. DOI: 10.1109/Dynamics.2016.7819024.
