CC BY
68
приборостроение, метрология и информационно-измерительные приборы и системы
УДК 621.315.592.9+504.064+541.183 DOI: 10.25206/1813-8225-2019-164-56-61
Д л.
И. а. кировская1 р. в. эккерт1 А. о. эккерт1 е. в. Миронова1 и. ю. уманский1
А. И. БлЕСМАн1
. А. полонянкин1 в. колесников2 е. н. КопыловА1 в. Б. гончаров3
Юмский государственный технический университет, г. Омск
2Кемеровский государственный университет,
г. Кемерово
3Федеральный исследовательский центр Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск
новые материалы на основе системы inp-zns для полупроводниковых газоанализаторов
По разработанной методике, базирующейся на изотермической диффузии исходных бинарных соединений (lnP, ZnS), их физических и физико-химических свойствах, получены твердые растворы различного состава ((lnP)x(ZnS)1-x). Выполнены рентгенографические исследования, позволяющие аттестовать их как твердые растворы замещения со структурой сфалерита, а также исследования кислотно-основных свойств поверхностей (pH изоэлектрического состояния — pHизо). Установлены закономерности изменений с составом изученных (объемных и поверхностных) свойств,
которые носят преимущественно плавный характер. Обнаружена корреляция между рентгеновской плотностью и силой кислотных центров что послужило основанием рекомендовать менее трудоемкий путь поиска новых материалов для полупроводниковых газоанализаторов.
Ключевые слова: твердые растворы, новые материалы, свойства новых материалов, закономерности и корреляции, полупроводниковые газоанализаторы.
Система InP-ZnS, явившаяся объектом исследований в настоящей работе, относится к системам типа AIIIBV-AIIBVI — системам гетеро-валентного замещения, в которых и катионо-, и анионообразователи, обладающие неодинаковой валентностью, находятся в разных группах Периодической системы Д. И. Менделеева.
В твердых растворах таких систем, в отличие от изовалентных твердых растворов замещения, атомы — заместители в решетке основного вещества ведут себя как электрически активные примеси. Это сопровождается легированием основного вещества, а с увеличением содержания атомов-заместителей — изменениями кристаллической решетки и в итоге — изменениями физических и физико-химических свойств образующихся твердых растворов.
Характер таких изменений представляет как научный, так и практический интерес в плане поиска новых эффективных материалов для современной, в частности, сенсорной техники.
Для получения твердых растворов (InP) x(ZnS)1-x (x = 3, 6, 10, 18, 85, 93, 96, 98 мол. %) использовали разработанную (применительно к данной системе) методику, базирующуюся на изотермической диффузии исходных бинарных соединений (InP, ZnS), с учетом их физических и физико-химических свойств. Соответственно, были обоснованы режимы и программа температурного нагрева [1, 2]. Аттестацию полученных твердых растворов осуществляли на основе рентгенографических исследований. Исследуемые образцы готовили в форме тонкодисперсных порошков (S = 0,34 — 1,35 м2/г).
Рентгенографические исследования проводили на проборе Advance D8 Powder X-ray Diffractometer фирмы BRUKER AXS (CuKa — излучение, X = 0,154056 нм, Т = 293 К), по методике большеугловых съемок [3 — 5], с использованием позиционно-чувствительного детектора Lynxeye.
Кислотно-основные свойства поверхностей (pH изоэлектрического состояния — рНизо) определяли методом гидролитической адсорбции [6]. Сущность метода заключалась в нахождении pH среды, в которой адсорбенты-амфолиты отщепляют равные (незначительные) количества ионов H+ и ОН-. В роли адсорбентов-амфолитов в данном случае выступали бинарные компоненты (InP, ZnS) и твердые растворы (InP)x(ZnS)1x с характерными изоэлектрическими точками, отвечающими минимуму растворимости.
По значениям рНизо судили о средней силе кислотных центров и соотношении кислотных и основных центров.
Воспроизводимость и точность экспериментальных данных проверяли по результатам параллельных измерений с использованием методов математической статистики и обработки
результатов количественного анализа. Статистическую обработку полученных значений, расчет погрешностей измерений, построение и обработку графических зависимостей проводили с использованием компьютерных программ Stat-2, Microsoft Excel и Origin.
На рис. 1, 2 и в табл. 1 приведены результаты рентгенографических исследований. Они свидетельствуют об образовании в системе InP-ZnS твердых растворов замещения. А именно соответствующие им линии сдвинуты относительно линий исходных бинарных соединений при постоянном их числе (рис. 1); зависимости от состава значений параметра (а), межплоскостных расстояний (dhkl), плотности (pr) кристаллической решетки имеют преимущественно плавный характер, особенно в областях неограниченной взаимной растворимости исходных бинарных соединений (при избытке того или другого) (табл. 1, рис. 2).
На образование твердых растворов, как и на полное завершение процесса синтеза, указывают также отсутствие на рентгенограммах дополнительных линий, отвечающих непрореаги-ровавшим бинарным соединениям, а также размытости основных линий.
В соответствии с положением и распределением по интенсивности основных линий, твердые растворы и бинарные компоненты системы InP-ZnS имеют кубическую структуру сфалерита.
Результаты исследований кислотно-основных свойств (определения рНизо) исходных (экспонированных на воздухе) поверхностей компонентов системы InP-ZnS представлены в табл. 2 и на рис. 3: согласно таковым в ряду InP-(InP)x(ZnS)1x — ZnS значения рНизо изменяются в пределе 5,28 — 6,4, свидетельствуя о принадлежности к слабокислой области и некотором превалировании кислотных центров. Такие поверхности должны обладать повышенной адсорбционной активностью по отношению к основным газам: при контакте с ними ожидаемый рост значений рНизо и, наоборот, падение при контакте с кислотными газами.
Подтверждением сказанного могут служить результаты исследования воздействия кислотного газа (NO2) на значения рНизо (табл. 2): согласно табл. 2 наблюдается заметное падение рНизо, т.е. рост кислотности поверхностей. Это может быть обусловлено взаимодействием молекул NO2, наряду с координационно-ненасыщенными атомами с образованием связей NO2+s— A-8, с группами ОН- с образованием связей — ОН... NO2(w.) и, соответственно, уменьшением относительного содержания на поверхностях центров Бренстеда.
Особо обращает на себя внимание корреляция между рН изоэлектрического состояния по-
Рис. 1 Штрих-рентгенограммы компонентов системы 1иР-7и8: 1 - 1пр; 2 - (1пр)0.98(гП8)0г02; 3 - (М^п^! 4 - (1пр)о.9з(2п5)о,7; 5 - (1пр)о.85(гп5)о,15; 6 - (1пр)о.18(гп5)о,2; 7 - (1пр)о.1о(2п5)о.9о: 8 - (1пр)о.об(2п5)о.94:
9 - (1пр)о,з(^п5)о.97; 1о - гпБ
Рис. 2 Зависимости от состава значений параметра (а) — 1. межплоскостного расстояния И ) — 2 и рентгеновской плотности (рг) — 3 компонентов системы Тпр-7п8
Таблица 1
Значения параметра (а), межплоскостных расстояний № ) и рентгеновской плотности кристаллической решетки компонентов системы InP-ZnS
Х, (мольная доля InP) Тип кристаллической решетки а, к dhkl, Е рг, г/см3
111 220 311
0 куб. 5,410 ±0,001 3,12385 - 1,63138 4,08817
0,03 куб. 5,412±0,001 3,12467 1,63174 4,14429
0,06 куб. 5,415±0,001 3,12662 1,63203 4,19717
0,10 куб. 5,399±0,001 3,1171 1,63174 4,31735
0,18 куб. 5,398±0,001 3,1176 1,63177 4,48258
0,85 куб. 5,8398±0,001 3,37160 1,76520 4,62008
0,93 куб. 5,840±0,001 3,37182 1,76435 4,74808
0,96 куб. 5,859±0,001 3,38248 1,76724 4,75119
0,98 куб. 5,855±0,001 3,38032 1,76719 4,79228
1 куб. 5,893±0,001 3,40252 1,77590 4,7800
Таблица 2
Значения pH изоэлектрического состояния (pH ) поверхностей компонентов системы InP-ZnS, экспонированных на воздухе (I) и в диоксиде азота (II)
Компонент системы InP-ZnS Значения рНизо
I II
InP 5,9 4,6
InP(0,98)ZnS(0,02) 5,7 4,0
InP(0,96)ZnS(0,04) 5,7 4,15
InP(0,93)ZnS(0,07) 5,6 4,2
InP(0,85)ZnS(0,15) 5,55 3,7
InP(0,18)ZnS(0,82) 5,5 3,9
InP(0,10)ZnS(0,90) 5,51 3,8
InP(0,06)ZnS(0,94) 5,4 4,13
InP(0,03)ZnS(0,97) 5,23 4,3
ZnS 6,4 4,4
верхностей (рНизо) и рентгеновской плотностью (рг) компонентов системы 1пР-7п8: с увеличением содержания в системе сульфида цинка эти характеристики убывают параллельно. При названной корреляции между рНизо и рг можно говорить об определяющей роли центров Льюиса, за которые ответственны поверхностные атомы. Их координационная ненасыщенность и, тем самым, активность должны расти с уменьшением плотности [2].
Другими словами, речь идет о тесной связи между объемными и поверхностными свойствами, о влиянии объемных свойств на поверхностные, что представляет не только научный, но и практический интерес. Именно на этой основе открывается возможность, используя сведения о более доступных для изучения объемных свойствах, прогнозировать и более облегченно искать новые материалы — первичные преобразователи соответствующих сенсоров-датчиков [7].
Подтверждением высказанных соображений о тесной связи между объемными и поверхностными свойствами, о влиянии объемных свойств на поверхностные, о возможности прогнозирования на этой основе более облегченного пути поиска новых материалов могут служить результаты исследований объемных и поверхностных свойств полупроводников другой системы такого же типа (AlnBV-AnBVI) — системы InP-CdTe.
Здесь, в обозначенном аспекте, заслуживают внимания следующие факты. Так, обращают на себя внимание, с одной стороны, корреляция между значениями плотности (рг), найденными на основе рентгенографических исследований (по рентгенограммам) и среднего числа частиц (n ), найденными на основе электронно-микроскопических исследований (по SEM-изображениям) [8], с другой стороны — корреляция между значениями плотности (рг) и водородного показателя изоэлектрического состояния поверхностей (рНизо). А именно максимуму среднего числа представленных в компонентах частиц (n ) отвечает максимум рентгеновской плотности (рг), уменьшению пср — уменьшение рг (рис. 4), минимуму рНизо отвечает резкое уменьшение рентгеновской плотности при данном составе (рис. 5).
Экстремальное изменение pH с изменени-
1 1 изо
ем состава системы (InP-CdTe) свидетельствует о конкуренции в проявлениях центров Льюиса и Бренстеда, тем более возможной с учетом не-
О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
мол. % /и N
Рис. 3 Зависимости от состава значений рентгеновской плотности (1) и рНизо поверхностей (2) компонентов системы Тпр-7п8
Рис. 4. Зависимости от состава компонентов системы 1пр-СйТе значений рентгеновской плотности — рг (1) и среднего числа наиболее представленных частиц — пср (2) в интервале их размеров 4-6 мкм
Р< рН„и
6.09 5.89 5.69 5.49 5.29 5.09 4.89 4,69
7
6 ,
5 ■ 1
4
3
2 ■ I
0.8 1пР
0.85
0,9
0.95
мол. СсГГе
I
с<пгс
Рис. 5 Зависимости от состава значений рентгеновской плотности (рг) — 1 и рН изоэлектрического состояния поверхностей (рН ) — 2 компонентов системы 1пр-СйТе
изо'
однократно упомянутых сложных внутренних процессов, сопровождающих формирование твердых растворов [9—11].
При отмеченной корреляции между рНизо и рг явно прослеживается определяющая роль центров Льюиса, за которые ответственны преимущественно поверхностные атомы, координационная ненасыщенность и, соответственно, активность которых растет с уменьшением плотности (рг). А поскольку, в свою очередь, прослеживается прямая связь между плотностью (рг) и средним числом частиц (п ), логично напрашивается вывод о возможной предварительной оценке поверхностной активности по пср.
Корреляция между объемными и поверхностными свойствами, влияние объемных свойств на поверхностные обнаружены не только в пределах отдельных названных систем, но и при их сопоставлении.
Показано: поверхности твердых растворов системы 1пР-/пЪ оказались относительно более кислыми (значения рНизо составляют 5,28 — 5,7), по сравнению с поверхностями твердых растворов 1пР-С(Ле (значения рН составляют 5,38 — 6,0).
Здесь сказывается неодинаковое влияние на свойства твердых растворов систем вторых бинарных компонентов (/пЪ и С(ЛТе), обусловливающее, в частности, понижение или повышение значений рНизо поверхностей твердых растворов (в данном случае (1пР)х(/пЪ)1-х, (1пР)хСТе)1-х).
Нельзя не отметить и общность между системами, проявившуюся в корреляциях между зависимостями рН = Дх, с), р = Дх, „) и рН =
1 изо * /пЬ' гг * /пЬ' 1 изо
= £(хСЙТе), рг = 1(хСЙТе). Ее в определенной мере можно связать с влиянием общего бинарного компонента системы — 1пР.
Заключение. С использованием разработанной методики, базирующейся на изотермической диффузии исходных бинарных соединений (1пР, /пЪ) и их физических и физико-химических свойствах, получены твердые растворы различного состава (1пР)х(/пЪ)1х. Согласно результатам выполненных рентгенографических исследований, они представляют собой твердые растворы замещения с кубической структурой сфалерита.
Изучены кислотно-основные свойства поверхностей компонентов системы 1пР-/пЪ. По средней силе кислотных центров (значениям
рНизо) поверхности имеют слабокислый характер с тенденцией повышенной активности к основным газам, подтвержденной экспериментально.
Установлены преимущественно плавные зависимости изученных объемных и поверхностных свойств от состава, а также корреляции между ними. В частности, корреляция между зависимостями рНизо = f(xZnS) и рг = f(xZnS) послужила основанием рекомендовать менее трудоемкий, менее затратный путь поиска новых материалов — первичных преобразователей соответствующих сенсоров — датчиков.
Данная рекомендация подкреплена результатами исследований объемных и поверхностных свойств полупроводников аналогичной системы (типа AIIIBV-AIIBVI) — системы InP-CdTe.
Библиографический список
1. Кировская И. А. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных алмазоподобных полупроводников. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2015. 367 с. ISBN 978-5-7692-1454-7.
2. Кировская И. А., Нор П. Е., Миронова Е. В., Кировская Т. А. Адсорбенты на основе систем типа AIIBVI-AIIBVI — материалы для полупроводникового газового анализа. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2018. 267 с. ISBN 978-5-7692-1588-9.
3. Миркин С. Е. Справочник по рентгеноструктурно-му анализу. М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит., 1961. 863 с.
4. Горелик С. С., Расторгуев Л. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: Металлургия, 1970. 107 с.
5. Смыслов Е. Ф. Экспрессный рентгенографический метод определения периода решетки нанокристалличе-ских материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72, № 5. С. 33-35.
6. Майдановская Л. Г. О водородном показателе изо-электрического состояния амфотерных катализаторов // Каталитические реакции в жидкой среде: тр. Всесоюз. конф. Алма-ата: Изд-во АН КазССР, 1963. С. 212-217.
7. Кировская И. А. Поверхностные явления. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2001. 175 с.
8. Goldstein J. I., Newbury D. E., Echlin P. [et al.]. Scanning electron microscopy and X-Ray microanalysis. 3 ed. NY: Plenum Press, 1981. 303 p.
9. Кировская И. А. Поверхностные свойства алмазо-подобных полупроводников. Твердые растворы. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1988. 160 с.
10. Бродовой В. А., Вялый Н. Г., Кнорозок Л. М. Особенности изменения постоянной решетки твердых растворов (InSb)1x(CdTe)K // Неорганические материалы. 1997. Т. 33, № 3. С. 303.
11. Кировская И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем: моногр. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2010. 400 с. ISBN 978-5-8149-0823-0.
КИРОВСКАЯ Ираида Алексеевна, доктор химических наук, профессор (Россия), профессор кафедры «Химическая технология»; руководитель научно-образовательного центра «Химические исследования» Омского государственного технического университета (ОмГТУ). SPIN-код: 6043-3790 ORCID: 0000-0001-5926-8376 AuthorlD (SCOPUS): 7003871581 ResearcherID: G-5570-2013
ЭККЕРТ Роберт Владимирович, аспирант кафедры «Химическая технология» ОмГТУ.
SPIN-код: 6673-0334 ORCID: 0000-0003-4358-3421 AuthorlD (SCOPUS): 57195562459 ResearcherID: V-4735-2017
ЭККЕРТ Алиса Олеговна, аспирантка кафедры «Химическая технология» ОмГТУ. SPIN-код: 3112-8780 ORCID: 0000-0003-2452-1612 AuthorID (SCOPUS): 57190977704 ResearcherID: V-5680-2017
МИРОНОВА Елена Валерьевна, кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия» ОмГТУ. SPIN-код: 9238-0119 AuthorID: 741314 AuthorID (SCOPUS): 56384511200 УМАНСКИЙ Илья Юрьевич, аспирант кафедры «Химическая технология» ОмГТУ. БлЕСМАН Александр Иосифович, кандидат технических наук, доцент (Россия), заведующий кафедрой «Физика»; директор научно-образовательного ресурсного центра «Нанотехнологии» ОмГТУ.
SPIN-код: 6809-3460 AuthorID (РИНЦ): 144661 ORCID: 0000-0003-2837-3469 AuthorID (SCOPUS): 11539204200 ResearcherID: B-3079-2014
ПОлОНЯНКИН Денис Андреевич, кандидат педагогических наук, доцент кафедры «Физика» ОмГТУ.
SPIN-код: 8251-9838 ORCID: 0000-0001-6799-3105 AuthorID (SCOPUS): 57201867901 ResearcherID: B-3236-2014
КОлЕСНИКОВ лев Васильевич, доктор физико-математических наук, профессор (Россия), профессор кафедры «Экспериментальная физика» Кемеровского государственного университета. SPIN-код: 4074-2171 AuthorID: 20823
КОПЫлОВА Екатерина Николаевна, аспирантка кафедры «Химическая технология» ОмГТУ. ГОНЧАРОВ Владимир Борисович, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Федерального исследовательского центра Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск.
ResearcherID: C-1389-2015 ORCID: 0000-0003-4575-1310
AuthorID (SCOPUS): 56251100600, 15735693100, 7101776114, 6507013427
Адрес для переписки: kirovskaya@omgtu.ru
Для цитирования
Кировская И. А., Эккерт Р. В., Эккерт А. О., Миронова Е. В., Уманский И. Ю., Блесман А. И., Полонянкин Д. А., Колесников Л. В., Копылова Е. Н., Гончаров В. Б. Новые материалы на основе системы InP-ZnS для полупроводниковых газоанализаторов // Омский научный вестник. 2019. № 2 (164). С. 56-61. DOI: 10.25206/1813-8225-2019164-56-61.
Статья поступила в редакцию 01.03.2019 г. © И. А. Кировская, Р. В. Эккерт, А. О. Эккерт, Е. В. Миронова, И. Ю. Уманский, А. И. Блесман, Д. А. Полонянкин, л. В. Колесников, Е. Н. Копылова, В. Б. Гончаров
