CC BY
58
УДК 541.183:621.315.592.4
И. А. КИРОВСКАЯ Е. В. МИРОНОВА А. А. ГРИГАН М. А. ЗВЕРЕВ А. И. БЛЕСМАН Д. А. ПОЛОНЯНКИН
Омский государственный технический университет
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ CdS-ZnS ДЛЯ ПРИБОРОВ-ГАЗОАНАЛИЗАТОРОВ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ
По разработанной методике получены новые материалы — твердые растворы (CdS)I(ZnS)1-I различного состава. На основе исследований их объемных (кристаллохимических, структурных) и поверхностных (кислотно-основных) свойств, установленных взаимосвязанных закономерностей в изменении таковых с составом даны практические рекомендации по использованию полученных материалов в качестве эффективных (высокочувствительных) полупроводниковых элементов приборов-анализаторов основных газов (типа ЫН3).
Ключевые слова: новые материалы, объемные и поверхностные свойства, полупроводниковые (высокочувствительные) элементы, приборы, газоанализаторы.
Данная работа выполнена в рамках проектной части государственного задания Минобрнауки РФ № 4.2543.2014
Работа посвящена созданию эффективных полупроводниковых элементов газоанализаторов на основе системы СсЗБ^пБ. Являясь одной из новых полупроводниковых систем типа Л11Б¥1 — Л11Б¥;1 гомогенного замещения, она заключает в себе возможности регулирования и оптимизации свойств за счет изменения состава, а отсюда — возможности получения перспективных материалов современной техники, полупроводникового приборостроения [1—4].
Реализация таких возможностей существенно зависит от владения надежными методиками и знаниями объемных и поверхностных физико-химических свойств. Роль поверхностных свойств особенно велика в формировании полупроводниковых приборов, активная часть которых соизмерима с толщиной приповерхностных слоев, а также приборов, принцип действия которых непосредственно основан на электронных явлениях вблизи поверхности [5].
Соответственно, в данной работе анализируются результаты получения перспективных материалов — полупроводниковых элементов, выполненных рентгенографических, электронно-микроскопических исследований, определения кислотно-основных свойств поверхности.
Арсенал исследуемых объектов включал в себя порошки (преимущественно тонкодисперсные) бинарных халькогенидов СсЗБ, и их твердых рас-
творов (CdS)x(ZnS)1-x (х = 0,78; 0,77; 0,55; 0,25 мол.). Для получения твердых растворов была разработана (применительно к изучаемой системе CdS-ZnS) методика, базирующаяся на изотермической диффузии CdS, ZnS (в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах, при температуре 1173 К), с использованием специальной программы температурного нагрева [4]. О завершении синтеза судили по результатам рентгенографического анализа, использованным затем для аттестации и определения структуры твердых растворов.
Рентгенографический анализ проводили на диф-рактометре D8 Advance фирмы «Bruker» (Германия) в CuKa — излучении (X = 0,15406 нм, Т = 293 К) по методике большеугловых съемок [6 — 8], с использованием позиционно-чувствительного детектора Lynxeye. Расшифровку полученных рентгенограмм (дифрактограмм) выполняли, используя базу данных по порошковой дифракции ICDDIPDF-2, уточнение параметров решетки — в программе TOPAS 3,0 (Bruker) по методу наименьших квадратов.
Электронно-микроскопические исследова-
ния осуществляли на сканирующем электронном микроскопе JCM-5700, снабженном безазотным рентгеновским энергодисперсионным спектрометром [9].
Кислотно-основные свойства поверхности изучали методами гидролитической адсорбции (определение рН изоэлектрического состояния —
рг, г/см
4-0 50
2в. град
Рис. 1. Схемы рентгенограмм компонентов системы CdS-ZnS:
Рис. 2. Зависимости значений параметров кристаллической решетки с (1), а (2) и рентгеновской плотности рг (3) компонентов системы CdS-ZnS со структурой вюрцита от состава
1 - CdS, 2 - ZnS„,22CdS№ 3 - ZnS
Таблица 1
Значения параметров кристаллической решетки (а, с), межплоскостных расстояний ^ьк1) и рентгеновской плотности (р ) компонентов системы CdS-ZnS
Х, (мольная доля CdS) Тип кристаллической решетки а, А с, А dhkl, А pr, г/см3
010 110 311
0 гекс. 3,822±0,001 6,263±0,001 3,165 1,923 1,243 4,086
0,78 гекс. 4,075±0,001 6,628±0,001 3,268 2,018 1,457 4,541
1 гекс. 4,151±0,001 6,711 ±0,001 3,348 2,057 1,792 4,843
рНизо), неводного кондуктометрического титрования, механохимии [10, 11].
Воспроизводимость и точность экспериментальных данных проверяли по результатам параллельных измерений с использованием методов математической статистики и обработки результатов количественного анализа. Статистическую обработку полученных численных значений, расчет погрешностей измерений, построение и обработку графических зависимостей проводили с использованием компьютерных программ Stat-2, Microsoft Exel и Origin.
Результаты рентгенографических исследований представлены на рис. 1, 2 и в табл. 1. Они свидетельствуют об образовании в системе твердых растворов замещения: соответствующие линии на рентгенограммах сдвинуты относительно линий бинарных компонентов при постоянном их числе (рис. 1); зависимости значений параметров решеток (а, с), межплоскостных расстояний (dhkl) и плотности (pr) от состава системы имеют плавный характер (рис. 2, табл. 1).
В соответствии с положением и распределением по интенсивности основных линий, компоненты системы имеют преимущественно гексагональную структуру вюрцита.
Отсутствие на рентгенограммах дополнительных линий, отвечающих непрореагировавшим бинарным компонентам, а также размытости основных линий указывают на полное завершение процесса синтеза и дополнительно — на образование твердых растворов.
На основе электронно-микроскопических исследований (рис. 3 — 5) определены элементный состав бинарных компонентов и твердых растворов, структура их поверхности, средний размер частиц, зависимость количества частиц определенного (среднего) размера от состава системы.
Элементный состав всех компонентов удовлетворительно согласуется с мольным составом, поверхность поликристаллична с неоднородным распределением кристаллитов, способных ассоциироваться в агломераты из зерен различных размеров.
Результаты электронно-микроскопических исследований подтвердили результаты микроскопических исследований: отмечаем практические совпадения в определении размера частиц, в зависимости количества частиц определенного (среднего) размера от состава системы.
Комплексное исследование кислотно-основных свойств (с привлечением методов определения рНизо, неводного кондуктометрического титрования,
Рис. 3. SEM — изображение порошка CdS в режиме фазового контраста
Рис. 6. Дифференциальные кривые кондуктометрического титрования компонентов системы CdS-ZnS, хранившихся на воздухе: 1 — CdS; 2 — (CdS)078 (ZnS)0 22; 3 — ZnS
Рис. 4. SEM — изображение порошка твердого раствора (CdS)078 (ZnS)022 в режиме фазового контраста
Рис. 5. SEM — изображение порошка ZnS в режиме фазового контраста
механохимии) позволило оценить силу, концентрацию, природу кислотных центров поверхности компонентов системы СёБ^пБ, экспонированных на воздухе.
О силе кислотных центров можно судить по значениям рНизо (рис. 6). В ряду СёБ ^ (Сё8)х^пБ)1х ^ ^ ZnS для контактировавших с воздухом поверх -
Рис. 7. Зависимость общей концентрации кислотных центров компонентов системы CdS-ZnS от состава
ностей они изменяются в пределе 6,5 — 6,8, отвечая слабокислой области и свидетельствуя о некотором превалировании кислотных центров. При такой характеристике поверхности логично ожидать ее повышенную адсорбционную активность по отношению к основным газам.
Обратимся к результатам неводного кондуктометрического титрования (рис. 7). Наличие на кривых До/ДУ — V трех и более пиков позволяет говорить о существовании на исходной (экспонированной на воздухе) поверхности всех компонентов системы CdS-ZnS различных типов кислотных центров и, соответственно, об образовании в твердых растворах катион-анионных комплексов, распределенных неравномерно [4, 11]. То есть определенному составу системы соответствуют свои, отличающиеся по силе, кислотные центры.
Рис. 8. Зависимость от состава рН-изоэлектрического состояния поверхности компонентов системы CdS-ZnS
Рис. 9. Кинетические изотермы диспергирования в воде компонентов системы CdS-ZnS:
Ответственными за кислотные центры, в согласии с ранее высказанными соображениями (см., например, [5, 10, 11]), могут выступать координационно-ненасыщенные атомы (центры Льюиса), адсорбированные молекулы воды и группы ОН- (центры Бренстеда). В данном случае, при значениях рНизо < 7 основной вклад в кислотно-основное состояние вносят, скорее всего, координационно-ненасыщенные атомы, отличающиеся эффективным зарядом (яэф). Подтверждением являются смещение точки рН в направлении повышения кислотности с увеличением содержания СсЗБ, корреляции между зависимостями «рНизо — состав», «относительная активность свежеобразованной поверхности — состав», «С — состав» (С — общая
общ у общ 1
концентрация кислотных центров, рассчитанная по всем пикам дифференциальных кривых неводного кондуктометрического титрования (рис. 7 — 9). Они носят экстремальный характер: с минимумом для Собщ и максимумом для относительной активности свежеобразованной поверхности при одном и том же составе системы (С<38)078(2п8)022.
При выяснении природы кислотно-основных центров полезными оказались результаты механо-химических исследований, которые показали небольшое подщелачивание среды (воды) по истечении 7—10 мин диспергирования в ней крупнодисперсных порошков бинарных компонентов (СсЗБ, 2пБ) и твердого раствора (^8)0 78(2п8)022) (рис. 9).
Принимая во внимание предложенную нами ранее (см., например, в [5, 10, 11]) схему механизма протекающих при этом явлений, важно подчеркнуть «высвечивающуюся» роль поверхностных координационно-ненасыщенных атомов. Именно вследствие взаимодействия воды с координационно-ненасыщенными атомами (Б), находящимися на вновь созданной поверхности, образуются кислоты Н2Б04, Н2Б03, которые в процессе механохимиче-ского воздействия переходят в раствор, отщепляя свои остатки (Б042-, Б032-). Гидролиз остатка слабой кислоты (Б032-) и обусловливает подщелачивание среды.
Заключение. Впервые (для заданных составов) получены и аттестованы новые материалы — твердые растворы замещения (С<38)х(2п8)1х. С использованием комплекса методов изучены их объемные
(кристаллохимические, структурные) и поверхностные (кислотно-основные) свойства, в сравнении с бинарными соединениями (СсЗБ, 2пБ).
Установлены закономерности в изменении изученных свойств с составом, взаимосвязь между закономерностями. При этом обнаружены преобладающие проявления как статистического фактора (относительно а, рг, <3Ш), так и экстремального (относительно кислотно-основных характеристик).
Даны толкования фактов о природе, силе, концентрации кислотных центров, кислотно-основных взаимодействиях на поверхности полупроводников системы СсЗБ^пБ, важные не только для подтверждения ранее предложенных механизмов атомно-мо-лекулярных взаимодействий, но и для поиска новых, перспективных материалов — эффективных (высокочувствительных) полупроводниковых элементов газоанализаторов микропримесей основных газов (типа ИИ3), без проведения прямых, трудоемких адсорбционных исследований.
Библиографический список
1. Мясников, И. А. Полупроводниковые детекторы активных частиц в физико-химических исследованиях / И. А. Мясников [и др.] // Журн. Всесоюз. хим. о-ва. — 1975. — Т. 20. — № 1. - С. 19-32.
2. Черепин, В. Г. Методы и приборы для анализа поверхности материалов / В. Г. Черепин, И. А. Васильев. — Киев : Наукова думка, 1982. — 399 с.
3. Малов, В. В. Пьезорезонансные датчики / В. В. Малов. — М. : Энергия, 1978. — 248 с.
4. Кировская, И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем / И. А. Кировская. — Омск : Изд-во ОмГТУ, 2010. — 400 с.
5. Кировская, И. А. Поверхностные явления / И. А. Кировская. — Омск : Изд-во ОмГТУ, 2001. — 176 с.
6. Миркин, С. Е. Справочник по рентгеноструктурному анализу / С. Е. Миркин. — М. : Гос. изд-во физ.-мат. лит., 1961. — 863 с.
7. Горелик, С. С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ / С. С. Горелик, Л. Н. Расторгуев, Ю. А. Ска-ков. — М. : Металлургия, 1970. — 107 с.
8. Смыслов, Е. Ф. Экспрессный рентгеновский метод определения периода решетки нанокристаллических матери-
1 — CdS, 2 — ZnS, 3 — ^)078 ^)022
алов / Е. Ф. Смыслов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. — 2006. — Т. 72. — № 5. — С. 33 — 35.
9. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. В 2 кн. Кн. 1 / Дж. Гоулдстейн [и др.] ; пер. с англ. — М. : Мир, 1984. — 303 с.
10. Кировская, И. А. Поверхностные свойства алмазопо-добных полупроводников. Химический состав поверхности. Катализ / И. А. Кировская. — Иркутск : Изд-во ИГУ, 1988. — 220 с.
11. Кировская, И. А. Поверхностные свойства бинарных алмазоподобных полупроводников / И. А. Кировская. — Омск : Изд-во ОмГТУ, 2012. — 416 с.
КИРОВСКАЯ Ираида Алексеевна, доктор химических наук, профессор (Россия), руководитель научно-образовательного центра «Химические исследования», заслуженный деятель науки и техники Российской Федерации.
МИРОНОВА Елена Валерьевна, кандидат химических наук, доцент кафедры химии, научный сотруд-
ник научно-образовательного центра «Химические исследования».
ГРИГАН Анна Анатольевна, аспирантка кафедры «Химическая технология и биотехнология». ЗВЕРЕВ Михаил Алексеевич, кандидат технических наук, доцент (Россия), доцент кафедры физики, научный сотрудник научно-образовательного центра «Химические исследования».
БЛЕСМАН Александр Иосифович, кандидат технических наук, доцент (Россия), доцент кафедры физики, директор Научно-образовательного ресурсного центра нанотехнологий.
ПОЛОНЯНКИН Денис Андреевич, кандидат педагогических наук, старший преподаватель кафедры физики, инженер Научно-образовательного ресурсного центра нанотехнологий. Адрес для переписки: [email protected]
Статья поступила в редакцию 13.01.2016 г. © И. А. Кировская, Е. В. Миронова, А. А. Григан, М. А. Зверев, А. И. Блесман, Д. А. Полонянкин
УДК 519.653 681.5158 А. В. МАЙСТРЕНКО
А. А. СВЕТЛАКОВ Н. В. СТАРОВОЙТОВ
Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники
ЦИФРОВОЕ ДИФФЕРЕНЦИРОВАНА СИГНАЛОВ НА ОСНОВЕ СКОЛЬЗЯЩЕЙ КВАДРАТИЧНОЙ АППРОКСИМАЦИИ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В СИНТЕЗЕ ПИД-РЕГУЛЯТОРОВ
Разработан метод цифрового дифференцирования сигналов, основанный на применении скользящей квадратичной аппроксимации и псевдообратных матриц. На его основе синтезирован новый ПИД-регулятор, обладающий существенными преимуществами, к которым можно отнести более высокую помехоустойчивость, точность и качество регулирования, а также достаточно простую программную и аппаратную реализацию.
Ключевые слова: аппроксимация, псевдообратная матрица, цифровое дифференцирование сигналов, ПИД-регулятор.
Введение. В настоящее время наиболее широкое распространение в системах автоматического и автоматизированного управления получили так называемые ПИД-регуляторы [1, 2]. Это произошло благодаря тому, что данные регуляторы, достаточно просто устроены, имеют низкую себестоимость изготовления и во многих случаях обеспечивают соблюдение заданных режимов реализации технологических процессов с необходимой точностью. Однако, как показывает практика применения данных регуляторов, они имеют и ряд известных недостатков [2], которые существенно ограничива-
ют область их применения. Ниже анализируются причины, обусловливающие данные недостатки, и предлагается метод, позволяющий синтезировать новый ПИД-регулятор, обеспечивающий более высокую эффективность регулирования управляемых процессов и объектов. Приводятся некоторые результаты экспериментальных исследований данного регулятора и его сравнения с классическим ПИД-регулятором.
Анализ недостатков ПИД-регуляторов и возможностей их устранения. Как известно [2], большинство современных ПИД-регуляторов, как
