CC BY
25
УДК 541.183+541.123.2+621.315.592.4
МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ GaAs-CdSe.
ПОЛУЧЕНИЕ. СВОЙСТВА
MULTICOMPONENT SEMICONDUCTORS BASED ON THE SYSTEM GaAs-CdSe.
RECEIVING. PROPERTIES
И. А. Кировская, Е. В. Миронова, М. В. Васина, О. Ю. Бруева, А. О. Мурашова, Д. А. Полонянкин, А. И. Блесман, М. А Зверев
Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия
I. A. Kirovskaya, E. V. Mironova, M. V. Vasina, O. Yu. Brueva, A. O. Murashova, D. A. Polonyankin, A. I. Blesman, M. A. Zverev
Omsk State Technical University, Omsk, Russia
Аннотация. Впервые (для заданных составов) получены твердые растворы системы GaAs-CdSe, аттестованные на основе рентгенографических и электронно-микроскопических исследований как твердые растворы замещения со структурой сфалерита и вюрцита. Установлены взаимосвязанные закономерности в изменениях с изменением состава системы, кристаллохимических и структурных свойств: параметров - а, с; межплоскостных расстояний - dhkl кристаллических решеток; рентгеновской плотности -pr; среднего числа наиболее представленных в компонентах частиц - пср. Определены значения рН изо-электрического состояния поверхностей компонентов системы, укладывающиеся в слабокислую область. На основе совокупности полученных результатов, установленных закономерностей, корреляций между ними сделано заключение о возможной предварительной аттестации получаемых твердых растворов систем, аналогичных изученной, и возможном облегченном пути поиска новых, перспективных материалов для создания сенсоров-датчиков на микропримеси основных газов, в частности, аммиака.
Ключевые слова: твердые растворы замещения, свойства, закономерности, корреляции, поиск новых материалов, сенсоры-датчики.
DOI: 10.25206/2310-9793-2018-6-2-133-139
I. Введение
Представители многокомпонентных полупроводников, прежде всего, алмазоподобных уже зарекомендовали себя в качестве рабочих элементов многих приборов микро-, оптоэлектроники. Другими важными областями применения таких материалов являются нанотехнология, полупроводниковый газовый анализ с использованием оригинальных сенсоров - датчиков, полупроводниковый катализ. Развитие новых областей применения диктует и дальнейший поиск новых материалов. Здесь наиболее перспективным видится использование твердых растворов на основе бинарных полупроводников типа AIIIBV, AIIBVI, обладающих уникальными свойствами (оптическими, электрическими, фото-, пьезоэлектрическими и др). К таким относятся твердые растворы системы GaAs-CdSe, ставшие объектами исследования в данной работе.
II. Постановка задачи
Впервые получить (для обоснованно заданных составов) твердые растворы на основе полупроводников типа AIIIBV (GaAs) и AIIBVI (CdSe). Изучить кристаллохимические и структурные свойства, необходимые для пополнения информации об алмазоподобных полупроводниках и для аттестации полученных твердых растворов.
Определить силу кислотных центров - рН изоэлектрического состояния поверхностей компонентов системы GaAs-CdSe, их избирательную чувствительность к газам определенной электронной природы.
Установить закономерности и корреляции в изменениях изученных свойств с изменением состава системы, которые использовать для реализуемых прогнозов по созданию менее затратного пути поиска новых, эффективных материалов для полупроводникового газового анализа.
III. Теория
Научным коллективом, многие представители которого являются авторами настоящей работы, на протяжении десятков лет ведутся комплексные исследования алмазоподобных полупроводников, начиная с Ge и его изоэлектронных аналогов (GaAs, ZnSe, CuBr) и продолжая с расширением арсенала сначала бинарных и затем многокомпонентных их представителей. Особый интерес к многокомпонентным полупроводникам (твердым растворам), проявляемый специалистами различных профилей, обусловлен прогнозируемыми возможностями (с учетом уникальных свойств исходных бинарных соединений) получения оригинальных, эффективных материалов не только с регулируемыми свойствами за счет изменения состава, но и в силу сложных внутренних процессов, сопровождающих формирование твердых растворов, с неожиданными, экстремальными.
Именно в экстремальных, неожиданных, до конца не разгаданных и потому особо привлекательных эффектах заложена актуальность исследований обозначенных, еще во многом не изученных систем, частным олицетворением которых является обоснованно выбранная в работе система GaAs-CdSe.
IV. Результаты экспериментов
Для получения твердых растворов (GaAs)x(CdSe)1-x (x=1,1; 11,5; 97,7; 98,2 мол. %) была разработана методика, основывающаяся на изотермической диффузии исходных бинарных соединений (GaAs, CdSe) и имеющихся основных сведениях об их объемных физико-химических свойствах [1]. Режим получения твердых растворов соответствовал специально созданной программе температурного нагрева. Продукты синтеза представляли собой компактные поликристаллические слитки на дне ампулы, из которых затем готовили тонкодисперсные порошки (S^ > 0,45 м2/г). О завершении синтеза, образовании твердых растворов, их структуре судили по результатам рентгенографических исследований и дополнительно - по результатам электронно-микроскопических исследований.
Рентгенографические исследования выполняли на дифрактометре Advance D8 фирмы «Bruker» (Германия) в CuKa - излучении (X = 0,15406 нм, Т = 293 К) по методике большеугловых съемок [2, 3], с использованием позиционно-чувствительного детектора Lynxeye.
Полученные рентгенограммы (дифрактограммы) расшифровали с использованием базы данных по порошковой дифракции ICDDIPDF-2; параметры решеток уточняли в программе TOPAS 3,0 (Bruker) по методу наименьших квадратов.
Электронно-микроскопические исследования осуществляли на сканирующем электронном микроскопе JCM-5700, снабженном безазотным рентгеновским энергодисперсионным спектрометром [4].
Из поверхностных характеристик компонентов системы GaAs-CdSe определяли водородный показатель изоэлектрического состояния поверхности (рНизо), используя методы гидролитической адсорбции [5] и ИК-спектроскопии МНПВО [1].
При определении рНизо находили рН среды, в которой адсорбент-амфолит отщепляет равные (незначительные) количества ионов Н+ и ОН-. Адсорбентами-амфолитами являлись полупроводники системы GaAs-CdSe с характерными изоэлектрическими точками, отвечающими минимуму растворимости.
ИК-спектры регистрировали на Фурье-спектрометре инфракрасном Инфра-ЛЮМ ФТ-2 с приставкой МНПВО [1].
Воспроизводимость и точность экспериментальных данных проверяли по результатам параллельных измерений с использованием методов математической статистики и обработки результатов количественного анализа, компьютерных программ Stat-2, Microsoft Exel и Origin.
V. Обсуждение результатов
Приведенные на рис. 1, 2 и в табл. 1 результаты рентгенографических исследований свидетельствуют об образовании в системе GaAs-CdSe твердых растворов замещения с кубической структурой сфалерита (при избытке GaAs) и гексагональной структурой вюрцита (при избытке CdSe). Отмечаем: на рентгенограммах линии, соответствующие твердым растворам, сдвинуты относительно линий бинарных компонентов при постоянном их числе (рис.1); зависимости от состава значений параметров (а, с), межплоскостных расстояний (dhkl) кристаллических решеток, плотности (pr) имеют в пределах одной и той же структуры плавный характер (табл. 1, рис. 2). Относительное положение и распределение по интенсивностям основных линий на рентгенограммах (рис. 1) указывают на названные типы структур.
29, град,
Рис. 1. Штрих-рентгенограммы компонентов системы GaAs-CdSe: 1 - GaAs, 2 - GaAs0 ,982CdSe0,018, 3 - (GaAs)0,977 (CdSe)0,023, 4 - (GaAs^^CdSe^, 5 - (GaAsV^CdSe^, 6 - CdSe
Рис. 2. Зависимости от состава параметров (а, с), межплоскостных расстояний (di00, d220) кристаллических решеток и рентгеновской плотности (pr) компонентов системы GaAs-CdSe
ТАБЛИЦА 1
ЗНАЧЕНИЯ ПАРАМЕТРА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК (а,), МЕЖПЛОСКОСТНЫХ РАССТОЯНИЙ (4и) И РЕНТГЕНОВСКОЙ ПЛОТНОСТИ (рг) КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ ваАБ-СаЗе
Состав (мольная доля CdSe) Тип кристаллической решетки а, А с, А ^и, А рг, г/см3
111 220 100 002
0 куб. 5,6500 - 3,252 1,996 - - 5,340
0,18 куб. 5,6557 - 3,269 1,999 - - 5,341
0,23 куб. 5,6584 - 3,267 2,001 - - 5,342
0,885 гекс. 4,2867 7,0048 - - 3,712 3,502 5,541
0,989 гекс. 4,2938 7,0104 - - 3,719 3,505 5,588
100 гекс. 4,3000 7,0200 - - 3,724 3,510 5,656
Образование в системе ваАБ-СаЗе твердых растворов замещения подтверждает и плавная зависимость от состава (в пределах одной и той же структуры, в интервале размеров 1-4 мкм) значений среднего числа, наиболее представленных в компонентах частиц (п<.р), рассчитанных по результатам электронно-микроскопических исследований (по 8БМ-изображениям) (рис. 3-5, табл. 2).
ТАБЛИЦА2
РЕЗУЛЬТАТЫ ДИСПЕРСИОННОГО АНАЛИЗА КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ ваАБ-СаЗе
Состав Среднее число частиц ^^^^^^ Размеры (аср), мкм
< 1 1-2 2-4 4-6 6-10
ваАБ - 5 15 30 9
ваАБ0,982Са8е0,018 - 7 12 25 5
ваА50,977 СаЗе0,023 - 6 10 20 6
Са8е0,885ваА®0,115 11 12 20 6 -
СаЗе 0,989 ваА8 0,011 10 13 25 8 1
СаЗе 30 18 16 7 -
Рис. 3. SEM-изображения порошков GaAs (а), GaAs0,982CdSe0,ш8 (б), (GaAs)0,977 (CdSe)0,023 (в), (GaAs)0,115(CdSe)0,989 (г) (GaAs)0,m1(CdSe)0,989 (д) и CdSe (е) в режиме фазового контраста
GaAs мол. % CdSe
Рис. 6. Зависимость от состава среднего числа частиц (ПсР) компонентов системы GaAs-CdSe
При этом обращают на себя внимание следующие факты. С добавлением к арсениду галлия селенида кадмия и к селениду кадмия арсенида галлия среднее число частиц (п<.р) уменьшается (соответственно, размер частиц растет). В том же направлении изменяется и рентгеновская плотность (рг) (рис. 2, 6).
С результатами расчетов п<.р по SEM-изображениям практически совпадают результаты расчетов по изображениям, полученным на оптических микроскопах КН 8700 (компания Hilox, Япония) и Микромед ПОЛАР 3 [8]. А это означает, что уже на основе таковых можно, не проводя рентгенографических и электронно-микроскопических исследований на дорогостоящем оборудовании, предварительно идентифицировать (атте-стовывать) получаемые твердые растворы, по крайней мере, алмазоподобных полупроводников.
То есть открывается более облегченный путь поиска новых перспективных материалов. Подтверждением данного заключения являются результаты исследований кислотно-основных свойств поверхностей компонентов рассматриваемой системы GaAs-CdSe. По значениям водородного показателя изоэлектрического состояния (рИизо}) укладывающимся в пределе 6,2 - 6,8, они относятся к слабокислым, потому должны быть активными по отношению к основным газам (типа NH3) и пригодными для изготовления соответствующих сенсоров-датчиков [1,6,7].
VI. Выводы и заключение
По разработанной методике впервые (для заданных составов) получены твердые растворы системы GaAs-CdSe.
На основе результатов выполненных рентгенографических исследований полученные твердые растворы аттестованы как твердые растворы замещения с кубической структурой сфалерита (при избыточном содержании GaAs) и гексагональной структурой вюрцита (при избыточном содержании CdSe).
Результаты рентгенографических исследований дополнены результатами электронно-микроскопических исследований: сняты SEM - изображения, рассчитаны размеры (d^) и средние числа (n^) наиболее представленных частиц компонентов системы.
Плавный характер зависимости n^= f (XGaAs) подтверждает образование твердых растворов замещения (GaAs)x (CdSe)b x и коррелирует с зависимостью Рг= f(XGaAs).
Определены значения рН изоэлектрического состояния поверхностей компонентов системы GaAs-CdSe, отвечающие слабокислой области.
На основе корреляций между зависимостями n^= f (XGaAs), рг= f (XGaAs), совпадения результатов расчетов п<.р по SEM - и обычным микроскопическим изображениям, найденных значений рНизо сделано заключение о возможной облегченной, предварительной аттестации получаемых твердых растворов подобных изученной систем и облегченном пути поиска новых, перспективных материалов для сенсоров - датчиков на микропримеси основных газов.
Список литературы
1. Кировская И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2010. 400 с.
2. Горелик С. С. Расторгуев Л. Н. Скаков Ю. А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: Металлургя, 1970. 107 с.
3. Смыслов Е. Ф. Экспрессный рентгеновский метод определения периода решетки нанокристаллических материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т.72, № 5. С. 33-35.
4. Goldstein J.I., Newbury D.E., Echlin P. and [et. al]. Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis // Plenum Press, New York, 1981. 303 p.
5. Майдановская Л. Г. О водородном показателе изоэлектрического состояния поверхности катализаторов // Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата: Изд-во АН Каз. ССР, 1963. С. 212-217.
6. Кировская И. А. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных алмазоподобных полупроводников. Новосибирск: СО РАН, 2015. 367 с.
7. Будников Г. К. Что такое химические сенсоры // Соровский образовательный журнал. 1998. № 3. С. 72-76.
8. Kirovskaya I. A., Mironova E. V., Kosarev B. A., Nor P. E., Bukashkina T. L. Bulk and surface properties of ZnTe-ZnS system semiconductors // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2016. Т. 90, № 10. С. 2029-2034. DOI: 10.1134/S0036024416100174.
УДК 541.183+541.123.2; 621.315.592.4
МНОГОКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА ГЕТЕРОГЕННОГО ЗАМЕЩЕНИЯ InP-CdTe.
ПОЛУЧЕНИЕ. АТТЕСТАЦИЯ. ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА
MULTICOMPONENT SYSTEM OF HETEROGENEOUS SUBSTITUTION InP-CdTe.
PREPARATION, ATTESTATION. VOLUME PROPERTIES
И. А. Кировская1, Е. В.Миронова1, А. О. Мурашова1, Р. В. Эккерт1, И. Ю. Уманский1, Л. В. Колесников2
'Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия 2Кемеровский государственный университет, г. Кемерово, Россия
I. A. Kirovskaya1, E. V. Mironova1, A. O. Murashova1, R. V. Ekkert1, I. Yu. Umanskiy1, L. V. Kolesnikov2
'Omsk State Technical University, Omsk, Russia 2Kemerovo State University, Kemerovo, Russia
Аннотация. Методом изотермической диффузии, модернизированным с учетом физических и физико-химических свойств исходных бинарных соединений (InP, CdTe) получены твердые растворы (InP)x(CdTe)1-x, аттестованные на основе рентгенографических, электронно-микроскопических и микроскопических исследований как твердые растворы замещения со структурой сфалерита. Установлены закономерности в изменениях c составом объемных (кристаллохимических, структурных) свойств, которые носят как плавный, так и экстремальный характер. Построены диаграммы состояния «свойство -состав». Обнаружены определенные корреляции между ними, явившиеся основой практических рекомендаций по облегчению поиска новых материалов для сенсоров-датчиков.
Ключевые слова: твердые растворы, новые материалы, объемные свойства, закономерности, сенсоры-датчики
DOI: 10.25206/2310-9793-2018-6-2-139-145
I. Введение
Настоящая работа выполнена в плане поиска новых материалов для современной, в частности, сенсорной техники, предусматривающего как расширение арсенала объектов исследований, так и знания их объемных и поверхностных свойств.
Перспективными объектами здесь представляются многокомпонентные алмазоподобные полупроводники -твердые растворы на основе бинарных соединений типа AIIIBV-AIIBVI. С изменением их состава можно не толь-
