CC BY
10
3. Vardelle A., Moreau C., Themelis N., Chazelas C. A Perspective on Plasma Spray Technology Received // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2014. DOI 10.1007/s11090-014-9600-y.
4. Baudry C., Vardelle A., Mariaux G.Three-dimensional and time-dependent model of the dynamic behavior of the arc in a plasma spray torch. Thermal Spray 2004 Advances in Technology and Application 10-12 May 2004 Osaka, Japan Proceedings of the International Thermal Spray Conference.
5. Krowka J, Rat V and Coudert J F. Investigation and control of dc arc jet instabilities to obtain a self-sustained pulsed laminar arc jet // Journal of Physics D: Applied Physics. 2013. Vol. 46. D0I:10.1088/0022-3727/46/50/505206.
6. Cullen P. J., Milosavljevic V. Spectroscopic characterization of a radio-frequency argon plasma jet discharge in ambient air // Progress of Theoretical and Experimental Physics. 2015. 17 p. DOI: 10.1093/ptep/ptv070.
7. Gorbunkov V. I., Kositsin V. V., Ruban V. I., Shalay V. V. Multicomponent arcjet plasma parameters // Journal of Phyicss: Conf. Ser. 2018. Vol. 944. DOI: 10.1088/1742-6596/944/1/012040.
8. Blinov V. N., Ruban V. I., Shalay V. V. [et al.]. Design features and experimental researches of an arcjet thruster for small satellite // IEEE Dynamics of Systems, Mechanisms and Machines (Dynamics). 2016. DOI: 10.1109/Dynamics. 2016.7818983.
9. Розбери Ф. Справочник по вакуумной технике и технологии / пер. с англ. М.: Энергия 1972. 456 с.
10. Smirnov B. M. Compression of the positive column of a high-pressure arc // High Temperature. 1997. Vol. 35 (1). P. 14-18.
11. Smirnov B. M. Theory of gas discharge plasma // Springer Series on Atomic, Optical, and Plasma Physics. 2015. Vol. 84. 423 p.
12. Горбунков В. И., Косицын В. В., Рубан В. И., Шалай В. В.. Оценка температуры плазмы дугового разряда электротермического микродвигателя. Омский научный вестник. Серия Авиационно-ракетное и энергетическое машиностроение. Том 2, №3. 2018, С.44-49.
13. Landau. L.D. & Lifshitz E.M. Fluid Mechanics. Volume 6 of A Course of Theoretical Physics. Pergamon Press, 1959.
14. Беляев Н. М., Белик Н. П., Уваров Е. И. Реактивные системы управления космических летательных аппаратов / под ред. Н. М. Беляева. М.: Машиностроение, 1979. 232 с.
УДК 541.183
О НЕКОТОРЫХ ОСОБЕННОСТЯХ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
СИСТЕМЫ CdTe-CdSe
CONCERNING SOME PROPERTIES OF SEMICONDUCTING SYSTEMS CdTe-CdSe
И. А. Кировская1, Т. Л. Букашкина1, Л. В. Новгородцева1, А. В. Юрьева1, В. И. Крашенинин2
'Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия 2Кемеровский государственный университет, г. Кемерово, Россия
I. A. Kirovskaya1, T. L. Bukashkina1, L. V. Novgorodtseva1, A. V. Yureva1, V. I. Krasheninin2
'Omsk State Technical University, Omsk, Russia 2Kemerovo State University, Kemerovo, Russia
Аннотация. Изучены химический состав и кислотно-основные свойства поверхностей твердых растворов замещения (CdTe)x(CdSe)1-x, полученных по специально разработанной методике, в сравнении с исходными бинарными соединениями (CdTe, CdSe). По кислотно-основным свойствам поверхности компонентов системы CdTe-CdSe относятся к слабокислой области, что отвечает их повышенной активности по отношению к основным газам. Последняя зависит не только от состава, но и от габитуса исследуемого образца. Показана роль локального и коллективного факторов. Установлены закономерности в изменениях изученных свойств, тесная взаимосвязь между поверхностными и объемными свойствами, которая может быть использована для менее затратного поиска новых материалов - первичных преобразователей полупроводниковых газовых датчиков.
Ключевые слова: твердые растворы замещения, поверхностные свойства, состав, габитус, взаимосвязанные закономерности, новые материалы.
DOI: 10.25206/2310-9793-7-3-130-135
I. Введение
Работа выполнена в плане поиска новых материалов для полупроводникового газового анализа, где определяющую роль играет «поведение» поверхности выбранного объекта. В ней рассматриваются результаты исследований свойств реальных поверхностей (химического состава, кислотно-основных, электрофизических) бинарных компонентов (CdTe, CdSe) и твердых растворов на их основе ((CdTe)x(CdSe)i_x) с учетом влияния состава и габитуса таковых.
II. Постановка задачи
Изучить химическое, кислотно-основное, зарядовое состояние поверхностей, полученных по разработанной методике твердых растворов - (CdTe)x(CdSe)1-x и бинарных компонентов - CdTe, CdSe системы CdTe-CdSe. Предварительно оценить чувствительность поверхностей по отношению к газам определенной электронной природы и дать соответствующие практические рекомендации по применению наиболее оптимальных компонентов системы CdTe-CdSe в полупроводниковом газовом анализе.
III. Теория
На степень и характер влияния газов различной электронной природы, в том числе газов окружающей среды, несомненно, влияют состояние поверхностей и габитус выбранных объектов. Наличие таких сведений облегчает поиск новых материалов для газоанализаторов, перспективными представителями которых являются газоанализаторы с полупроводниковыми первичными преобразователями.
Интерес к таким газоанализаторам возрастает по мере расширения арсенала многокомпонентных полупроводников - твердых растворов на основе соединений типа AIIIBV, AIIBVI с возможными плавными и экстремальными изменениями свойств [1].
IV. Результаты экспериментов
Объекты исследований использовали в форме порошков (S^ = 0.405...0.91 м2/г) и тонких пленок (d = 50...70 нм). Порошки твердых растворов (CdTe)x(CdSe)1-x (х = 0.15; 0.25; 0.5; 0.75; 0.85 мол.) получали по разработанной методике, основанной на изотермической диффузии и известных сведениях об объемных физико-химических свойствах исходных бинарных соединений (CdTe, CdSe) [2], в вакуумированных, запаянных кварцевых ампулах, при 1373 К. Режим получения твердых растворов соответствовал специально созданной программе температурного нагрева [3]. Пленки твердых растворов и исходных бинарных соединений получали дискретным термическим напылением в вакууме (Р = 1.33 • 10-3 Па, Тконд = 298 К) на электродные площадки пьезокварцевых резонаторов (АТ - среза, собственная частота колебаний 8.9 МГц) с последующим отжигом в парах сырьевого материала [4]. Для идентификации твердых растворов, определения их структуры использовали в основном результаты рентгенографических исследований с привлечением результатов электронно-микроскопических исследований.
Рентгенографические исследования осуществляли на дифрактометре Advance D8 powder X-ray Diffrac-tometer фирмы BRUKER AXS (Cu^-излучение, X = 1.54056 Â, Т = 298 К), по методике большеугловых съемок [5, 6]; электронно-микроскопические - на сканирующем электронном микроскопе JCM-5700 (ускоряющее напряжение 20 кВ), оборудованном приставкой для энергодисперсионного анализа JED 2300 [7], с последующим анализом полученных SEM-изображений методом фундаментальных параметров, при наличии программного обеспечения.
Химический состав поверхностей компонентов системы CdTe-CdSe определяли методом ИК-спектроскопии на Фурье-спектрометре инфракрасном ИнфраЛЮМ ФТ-02 с приставкой МНПВО (материал кристалла - германий; The PIKET Technologies HATR, спектральный диапазон 800.4000 см-1) [2]; кислотно-основные свойства поверхностей - методами гидролитической адсорбции (оценка рН изоэлектрического состояния - рНизо) [8], неводного кондуктометрического титрования [9].
О зарядовом состоянии поверхностей компонентов системы (в вакууме и в условиях воздействия газовой среды) судили по значениям и изменениям удельной электропроводности, которую определяли компенсационным зондовым методом [10].
Воспроизводимость и точность экспериментальных данных проверяли по результатам параллельных измерений с использованием методов математической статистики и обработки результатов количественного анализа. Статистическую обработку полученных численных значений, расчет погрешностей измерений, построение и обработку графических зависимостей проводили с использованием компьютерных программ Stat-2, Microsoft Exel и Origin.
V. Обсуждение результатов
Как показали результаты рентгенографических исследований [3], в системе CdTe-CdSe (при заданных составах) образуются твердые растворы замещения с кубической структурой сфалерита (при избытке CdTe) и гексагональной структурой вюрцита (при избытке CdSe). Об этом свидетельствуют близкие к линейным зависимостям от состава значений параметров кристаллических решеток (a, c), межплоскостных расстояний положение и распределение по интенсивностям основных линий на рентгенограммах. При этом отклонения от линейной зависимости pr = f (х мол. CdTe) можно объяснить, как и в подобных отмеченных нами ранее случаях [1], протеканием сложных внутренних процессов, сопровождающих образование твердых растворов и приводящих, в частности, к неравномерному распределению катион-анионных комплексов [1, 11].
Такие соображения подтверждают результаты электронно-микроскопических исследований [12], согласно которым поверхности компонентов системы CdTe-CdSe имеют поликристаллическую структуру с неоднородным распределением кристаллитов, способных ассоциироваться в агломераты, объединяющие зерна различных размеров, и зависимости от состава рассчитанных по SEM-изображениям значений среднего размера (d^) и среднего числа (п<.р) наиболее представленных частиц. Они, как и зависимость pr = f (х мол. CdTe), имеют экстремальный (нелинейный) характер (рис. 1).
Др.мкм
10
?
а
7 6 5
4 С
7
5 Î 1
РТ , г/см 1 j.i
5-3 < .■¡.S Î.7J S.I 5.65 SA
Рис. 1. Зависимости от состава компонентов системы CdTe-CdSe значений среднего размера - d^ (1); среднего числа - п<.р (2) наиболее представленных частиц и рентгеновской плотности - рг (3)
По результатам ИК-спектроскопических исследований (рис. 2) химический состав исходных поверхностей компонентов системы CdTe-CdSe, как и других алмазоподобных полупроводников [1, 2], представлен преимущественно молекулами воды, гидроксильными группами, углеродсодержащими соединениями, собственными оксидами.
--1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-
500 1000 2000 3000 v, см"1
Рис. 2. ИК-спектр МНПВО поверхности CdTe, экспонированного на воздухе
О кислотно-основных свойствах поверхностей компонентов системы CdTe-CdSe судили по результатам определения рН изоэлектрического состояния (рНизо) и неводного кондуктометрического титрования. С увеличением в системе CdTe-CdSe содержания CdSe значения рНизо изменяются от 6.29 до 6.8 (рис. 3), укладываясь в слабокислой области.
рН изо 6.8 ■
6.6 ■
6.4 ■
6,2 "
6.0 ■ 5,8 ■ 5,6 .
20 40 60 80 100
- Сс15
мол. % Сс18е
0
С(1Те
Рис. 3. Зависимость от состава рН изоэлектрического состояния поверхностей компонентов системы
CdSe-CdTe, экспонированных на воздухе
Такой факт интересен в научном и практическом аспектах: в научном указывает на преобладающий относительный вклад на исходных экспонированных на воздухе поверхностях центров Льюиса, в практическом -на ожидаемую повышенную чувствительность к основным газам, что было подтверждено при прямых адсорбционных исследованиях [13] и использовано при создании датчиков [14]. При этом на чувствительность поверхностей влияет форма приготовления (габитус) исследуемых образцов. Так, по отношению к СО чувствительность пленки твердого раствора (CdTe)0.85(CdSe)0.15 на 2 порядка выше чувствительности порошка.
Наличие на кривых неводного кондуктометрического титрования компонентов системы CdTe-CdSe, экспонированных на воздухе, двух и более пиков (рис. 4) позволяет говорить о присутствии наряду с центрами Льюиса центров Бренстеда.
Да/Д\". мСм/мл
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
0 0.5 1 1.5 2 V, мл
Рис. 4. Дифференциальная кривая неводного кондуктометрического титрования твердого раствора (CdTe)o.85(CdSe)o. 15, экспонированного на воздухе
На рисунке 5 приведены типичные результаты определения удельной электропроводности (с) компонентов системы CdTe-CdSe в вакууме и при воздействии СО. Изменение с при воздействии СО и, соответственно, заряжение поверхности свидетельствует о зависимости активности молекул СО не только от локального фактора (химических свойств молекул газа и активных центров), но и от коллективного (электронного), который определяется положением уровня Ферми и характером энергетического спектра поверхности [1, 10].
Рис. 5. Температурные зависимости электропроводности твердого раствора (CdTe)0.85(CdSe)0л5 в вакууме (1) и в процессе адсорбции СО (2) при Рн = 16.18 Па
Особый интерес представляют закономерности в изменениях изученных свойств. Здесь обращают на себя внимание, с одной стороны, закономерное изменение с изменением состава системы CdTe-CdSe как объемных, так и поверхностных свойств, с другой стороны, тесная связь между этими закономерностями.
Так, в ряду CdTe ^ (CdSe)x(CdTe)l_x ^ CdSe, как уже отмечалось выше, изменяются линейно или плавно значения параметров кристаллических решеток (а, с), межплоскостных расстояний ^щ), экстремально значения рентгеновской плотности (рг), среднего размера ^ср) и среднего числа (п<.р) наиболее представленных частиц (рис. 1), являющихся объемными свойствами, и экстремально изменяются значения поверхностного свойства - рНизо (см., например, рис. 3). Причем экстремумы приходятся на одни и те же составы системы (15 и 85 мол. % CdTe).
При внимательном рассмотрении этих закономерностей прослеживаются параллели между структурными (средний размер - dср, среднее число - п^ наиболее представленных частиц, рентгеновская плотность - рг) и кислотно-основными (рНизо) свойствами: при совпадающих составах максимумам на кривой dср = / (х мол. CdTe) (соответственно минимумам на кривой Пр = / (х мол. CdTe)) отвечают минимумы на кривой рНи-зо = / (х мол. CdTe) (рис. 3). Глубокая причина отмеченных фактов заложена в природе активных (кислотно-основных) центров. Действительно, при больших размерах частиц их размещается меньше в единице объема кристаллической решетки, соответственно, менее плотное окружение, меньшая взаимонасыщаемость связей; большая координационная ненасыщеность атомов, выступающих преимущественно в роли кислотных центров Льюиса, и отсюда - меньшая рНизо и большая по отношению к основным, меньшая по отношению к кислотным газам активность. Конкретно в данном случае на основе вышеизложенного в качестве оптимальных материалов - первичных преобразователей датчиков могут быть предложены твердые растворы экстремальных составов.
Такое утверждение, базирующееся на выявленных взаимосвязанных закономерностях, облегчает поиск новых эффективных материалов для газового анализа окружающей и технологических сред.
VI. Выводы и заключение
В сравнении с исходными бинарными соединениями (CdTe, CdSe) изучены поверхностные свойства твердых растворов замещения (CdTe)x(CdSe)1_x: химический состав поверхностей, кислотно-основные, электрофизические.
Химический состав поверхностей компонентов системы, экспонированных на воздухе, представлен преимущественно адсорбированными молекулами воды, гидроксильными группами, углеродсодержащими соединениями, собственными оксидами.
Кислотность поверхностей компонентов системы отвечает слабокислой области (рНизо < 7).
При определяющей роли центров Льюиса определенный вклад в кислотно-основные свойства поверхностей, согласно результатам неводного кондуктометрического титрования, вносят и центры Бренстеда.
Высказаны соображения об ожидаемой повышенной чувствительности поверхностей компонентов системы CdTe-CdSe к основным газам, которая зависит не только от состава, но и от габитуса (формы приготовления) исследуемого образца.
На основе результатов определения удельной электропроводности в вакууме и при воздействии СО показана зависимость активности молекул СО не только от локального, но и от коллективного (электронного) фактора.
Установлены закономерности в изменениях с составом изученных объемных и поверхностных свойств, которые носят как статистический (плавный), так и экстремальный характер. Дано истолкование возможных причин появления экстремумов.
Обнаружена тесная взаимосвязь между поверхностными (кислотно-основными) и объемными свойствами, обусловленная главным образом природой активных (кислотно-основных) центров.
Показана возможность использования такой взаимосвязи для облегченного поиска новых материалов для полупроводникового газового анализа. Предварительно определены составы таких материалов.
Список литературы
1. Кировская И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем. Омск: ОмГТУ, 2010. 400 с.
2. Кировская И. А. [и др.]. Адсорбенты на основе систем типа AIIBVI-AIIBVI - материалы для полупроводникового газового анализа. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2018. 267 с.
3. Kirovskaya I. A. Bukashkina T. L., Ekkert R. V., Murashova A. O. New materials based on CdTe-AIIBVI systems with cationic and anionic substitution. Bulk and surface properties // AIP Conference Proceedings. 2017. Vol. 1876, no. 1. P. 020066. DOI: 10.1063/1.4998886.
4. Тонкие пленки антимонида индия. Получение, свойства, применение / Под ред. В. А. Касьяна, П. И. Кетруша, Ю. А. Никольского [и др.]. Кишинев: Штиинца, 1989. 162 с.
5. Горелик С. С., Расторгуев П. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографические и электронно-микроскопический анализ. М.: Металлургия, 1970. 107 с.
6. Смыслов Е. Ф. Экспрессный рентгеновский метод определения периода решетки нанокристаллических материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72, № 5. С. 33-35.
7. Joseph I. Goldstein, David B. Williams, Charles E. Lyman Current problems in X-ray emission spectroscopy // Ultramicroscopy. 1989. Vol. 28. P. 56-60.
8. Майдановская Л. Г. О водородном показателе изоэлектрического состояния амфотерных катализаторов // Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата: Изд-во АН КазССР, 1963. С. 212-217.
9. Крешков А. П., Казарян Н. А. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М.: Химия, 1967.
192 с.
10. Кировская И. А. Адсорбционные процессы. Иркутск: ИГУ, 1995. 300 с.
11. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Ч. 1. М.: Мир, 1988. 588 с.
12. Kirovskaya I. A., Bukashkina T. L. Structural properties - Precursors of adsorptive activity of cadmium chal-cogenide new materials // Dynamics of Systems, Mechanisms and Machines : conf. proceeding, Nov. 15-17, 2016. Omsk, 2016. Р. 7819022. DOI : 10.1109/Dynamics.2016.7819022.
13. Kirovskaya I. A., Nor P. E., Bukashkina T. L. Parallels and Interrelated Regularities in the Change of the Bulk and Surface Properties of CdBVI-CdTe Systems // Journal of Surface investigation: X-RAY, Synchrotron and neutron techniques. 2018. Vol. 12, no 5. P. 968-973.
14. Пат. 2631010 Российская Федерация, МПК G 01 N 27/12. Полупроводниковый анализатор оксида углерода / Кировская И. А., Букашкина Т. Л. № 2016106692; заявл. 25.02.2016; опубл. 15.09.2017, Бюл. № 26.
УДК 621.315.592.9+504.064+541.183
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ СИСТЕМ ТИПА AInBV - AIIBVI (gaas - cdse) И aiibvi - AnBVI (ZnTe - cdse) - МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ АНАЛИЗАТОРОВ ТОКСИЧНЫХ ГАЗОВ
physical and chemical properties of AIIIBV - AIIBVI type semiconductors
(AIABV - CDSE) AND Aiibvi - AIIBVI (znte - cdse) SYSTEMS - MATERIALS FOR TOXIC
gas analyzers
И. А. Кировская, М. В. Васина, Е. В. Миронова, О. Ю. Бруева, А. О. Эккерт
Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия
I. А. Kirovskaya, М. V. Vasina, E. V. Mironova, O. Yu. Brueva, A. O. Ekkert
Omsk State Technical University, Omsk, Russia
Аннотация. По разработанной методике, базирующейся на изотермической диффузии и сведениях об основных объемных свойствах исходных бинарных соединений (GaAs, ZnTe, CdSe), получены твердые растворы систем GaAs-CdSe, ZnTe-CdSe. На основе результатов рентгенографических, микро-, электронно-микроскопических, КР-спектроскопических исследований они идентифицированы как твердые растворы замещения со структурой сфалерита и вюрцита. Расширена информация о многокомпонентных алмазоподобных полупроводниках, включая их люминесцентные свойства. Определены структурные (параметры кристаллических решеток - а, с; межплоскостные расстояния - dhkl; рентгеновская плотность - pr; среднее число наиболее представленных частиц - пср и поверхностные (рН изоэлектриче-
