CC BY
22
Обнаружена тесная взаимосвязь между поверхностными (кислотно-основными) и объемными свойствами, обусловленная главным образом природой активных (кислотно-основных) центров.
Показана возможность использования такой взаимосвязи для облегченного поиска новых материалов для полупроводникового газового анализа. Предварительно определены составы таких материалов.
Список литературы
1. Кировская И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем. Омск: ОмГТУ, 2010. 400 с.
2. Кировская И. А. [и др.]. Адсорбенты на основе систем типа AIIBVI-AIIBVI - материалы для полупроводникового газового анализа. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2018. 267 с.
3. Kirovskaya I. A. Bukashkina T. L., Ekkert R. V., Murashova A. O. New materials based on CdTe-AIIBVI systems with cationic and anionic substitution. Bulk and surface properties // AIP Conference Proceedings. 2017. Vol. 1876, no. 1. P. 020066. DOI: 10.1063/1.4998886.
4. Тонкие пленки антимонида индия. Получение, свойства, применение / Под ред. В. А. Касьяна, П. И. Кетруша, Ю. А. Никольского [и др.]. Кишинев: Штиинца, 1989. 162 с.
5. Горелик С. С., Расторгуев П. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографические и электронно-микроскопический анализ. М.: Металлургия, 1970. 107 с.
6. Смыслов Е. Ф. Экспрессный рентгеновский метод определения периода решетки нанокристаллических материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72, № 5. С. 33-35.
7. Joseph I. Goldstein, David B. Williams, Charles E. Lyman Current problems in X-ray emission spectroscopy // Ultramicroscopy. 1989. Vol. 28. P. 56-60.
8. Майдановская Л. Г. О водородном показателе изоэлектрического состояния амфотерных катализаторов // Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата: Изд-во АН КазССР, 1963. С. 212-217.
9. Крешков А. П., Казарян Н. А. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М.: Химия, 1967.
192 с.
10. Кировская И. А. Адсорбционные процессы. Иркутск: ИГУ, 1995. 300 с.
11. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Ч. 1. М.: Мир, 1988. 588 с.
12. Kirovskaya I. A., Bukashkina T. L. Structural properties - Precursors of adsorptive activity of cadmium chal-cogenide new materials // Dynamics of Systems, Mechanisms and Machines : conf. proceeding, Nov. 15-17, 2016. Omsk, 2016. Р. 7819022. DOI : 10.1109/Dynamics.2016.7819022.
13. Kirovskaya I. A., Nor P. E., Bukashkina T. L. Parallels and Interrelated Regularities in the Change of the Bulk and Surface Properties of CdBVI-CdTe Systems // Journal of Surface investigation: X-RAY, Synchrotron and neutron techniques. 2018. Vol. 12, no 5. P. 968-973.
14. Пат. 2631010 Российская Федерация, МПК G 01 N 27/12. Полупроводниковый анализатор оксида углерода / Кировская И. А., Букашкина Т. Л. № 2016106692; заявл. 25.02.2016; опубл. 15.09.2017, Бюл. № 26.
УДК 621.315.592.9+504.064+541.183
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ СИСТЕМ ТИПА AInBV - AIIBVI (gaas - cdse) И aiibvi - AnBVI (ZnTe - cdse) - МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ АНАЛИЗАТОРОВ ТОКСИЧНЫХ ГАЗОВ
physical and chemical properties of AIIIBV - AIIBVI type semiconductors
(AIABV - CDSE) AND Aiibvi - AIIBVI (znte - cdse) SYSTEMS - MATERIALS FOR TOXIC
gas analyzers
И. А. Кировская, М. В. Васина, Е. В. Миронова, О. Ю. Бруева, А. О. Эккерт
Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия
I. А. Kirovskaya, М. V. Vasina, E. V. Mironova, O. Yu. Brueva, A. O. Ekkert
Omsk State Technical University, Omsk, Russia
Аннотация. По разработанной методике, базирующейся на изотермической диффузии и сведениях об основных объемных свойствах исходных бинарных соединений (GaAs, ZnTe, CdSe), получены твердые растворы систем GaAs-CdSe, ZnTe-CdSe. На основе результатов рентгенографических, микро-, электронно-микроскопических, КР-спектроскопических исследований они идентифицированы как твердые растворы замещения со структурой сфалерита и вюрцита. Расширена информация о многокомпонентных алмазоподобных полупроводниках, включая их люминесцентные свойства. Определены структурные (параметры кристаллических решеток - а, с; межплоскостные расстояния - dhkl; рентгеновская плотность - pr; среднее число наиболее представленных частиц - пср и поверхностные (рН изоэлектриче-
ского состояния поверхности - рНизо) свойства твердых растворов и бинарных компонентов систем GaАs-CdSe, ZnTe-CdSe. Обнаружены тенденции повышения кислотности поверхностей твердых растворов под влиянием GaАs и основности - под влиянием ZnTe. Установлены взаимосвязанные закономерности в изменениях с составом изученных объемных и поверхностных свойств, позволившие наметить ориентиры к получению новых материалов. Даны рекомендации по использованию полученных материалов в полупроводником газовом анализе.
Ключевые слова: твердые растворы, структурные и кислотно-основные свойства, взаимосвязанные закономерности изменения свойств, датчики, полупроводниковый анализ основных газов
DOI: 10.25206/2310-9793-7-3-135-142
I. Введение
Одними из важнейших областей современной техники являются нано- и сенсорная техники. Совершенствование последней невозможно без создания оригинальных датчиков, отличающихся преимуществами от широко распространенных оксидных датчиков [1]. Успех на этом пути зависит от используемых материалов -первичных преобразователей. В плане выявления эффективных материалов перспективными представляются получение и исследование многокомпонентных алмазоподобных полупроводников на основе бинарных полупроводников типа А™^, А^^ с известными уникальными свойствами (оптическими, электрическими, фото-, пьезоэлектрическими и др.) [2].
Представителями таких многокомпонентных полупроводников являются твердые растворы систем гете-ро- и гомозамещения: GaАs-CdSe, ZnTe-CdSe, исследованию которых посвящена данная работа.
II. Постановка задачи
Получить твердые растворы систем гетеро- и гомозамещения GaАs-CdSe, ZnTe-CdSe. Выполнить рентгенографические, микро-, электронно-микроскопические, КР-спектроскопические исследований, на основе их результатов аттестовать полученные твердые растворы, а также пополнить сведения о многокомпонентных ал-мазоподобных полупроводниках.
Изучить поверхностные (кислотно-основные) свойства. Определить относительное влияние первых бинарных компонентов систем (GaАs, CdSe, 2пТе).
Установить закономерности в изменениях с составом изученных объемных и поверхностных свойств, корреляции между ними, а также возможности использования таковых для более облегченного поиска новых материалов, в частности для полупроводникового газового анализа.
III. Теория
Исходя из уникальных свойств относительно изученных бинарных алмазоподобных соединений и прежде всего типа AInBV, AnBVI, логично считать одним из эффективных путей поиска новых материалов, в частности для полупроводникового газового анализа, получение и исследования их твердых растворов.
Здесь открывается возможность иметь дело как с регулируемыми свойствами за счет изменения состава, так и с неожиданными, экстремальными эффектами, обусловленными сложностью внутренних процессов, сопровождающих образования твердых растворов.
Как те, так и другие проявления представляют научный и практический интерес при изучении систем типа AIIIBV-AIIBVI, AIIBVI-AIIBVI, представителями которых являются выбранные в работе системы GaAs-CdSe, ZnTe-CdSe.
IV. Результаты экспериментов
Объекты исследований - бинарные соединения GaAs, ZnTe, CdSe и их твердые растворы (GaAs^CdSeV х (х=1,1; 11,5; 97,7; 98,2 мол.%), (CdSe^ZnTe)^ (х=25; 32; 74; 88 мол.%) использовали в форме тонкодисперсных порошков (Sw = 0,3 - 0,91 м2/г). Твердые растворы получали по разработанной методике, основанной на изотермической диффузии бинарных соединений и сведениях об их основных объемных свойствах, с использованием специальной программы температурного нагрева [1]. Об образовании твердых растворов судили по результатам рентгенографических исследований в сочетании с результатами микроскопических, электронно -микроскопических и КР-спектроскопических исследований.
Рентгенографические исследования проводили на дифрактометре Advance D8 Powder X-Ray фирмы "Bruker" AXS (Германия) в CuKa - излучении (X = 0,15406 нм, Т = 293 К) по методике большеугловых съемок [3, 4] с использованием позиционно-чувствительного детектора Lynxeye, базы данных по порошковой дифракции ICDDIPDF-2 (для расшифровки дифрактограмм) и программы TOPAS 3,0 (Bruker) по методу наименьших квадратов (для уточнения параметров решеток).
Микроскопические исследования выполняли на приборах КН 8700 (Компания Hilox, Япония) и микромед «Полар-3» с разрешающей способностью до 7000 [2]; электронно-микроскопические - на сканирующем электронном микроскопе JCM - 5700, оборудованном приставкой для энергодисперсионного анализа JED 2300 [5];
КР-спектроскопические - на дисперсионном спектрометре DXR Smart Raman фирмы "ThermoScientific" в диапазоне 39-3411 см-1, в геометрии обратного рассеяния (спектральное разрешение 2,4-4,4 см-1) [6, 7].
О поверхностных (кислотно-основных) свойствах компонентов систем GaAs-CdSe, ZnTe-CdSe судили по значениям водородного показателя изоэлектрического состояния поверхности (рНизо), которые определяли методом гидролитической адсорбции [8]. При этом фиксировали рН среды, в которой адсорбенты-амфолиты отщепляют равные (незначительные) количества ионов Н+ и ОН-. В роли адсорбентов-амфолитов выступали полупроводники систем GaAs-CdSe, ZnTe-CdSe с характерными изоэлектрическими точками, отвечающими минимуму растворимости.
Воспроизводимость и точность экспериментальных данных проверяли по результатам параллельных измерений с использованием методов математической статистики и обработки результатов количественного анализа, компьютерных программ Stat-2, Microsoft Exel и Origin.
V. Обсуждение результатов
Согласно результатам рентгенографических исследований (рис. 1, 2) в системах GaAs-CdSe и ZnTe-CdSe при заданных составах образуются твердые растворы замещения с кубической структурой сфалерита (при избытках GaAs и ZnTe) и гексагональной структурой вюрцита (при избытке CdSe). Конкретно об этом свидетельствуют сдвиг на рентгенограммах линий, соответсвующих твердым растворам, относительно линий бинарных компонентов при постоянном их числе; относительное положение и распределение по интенсивностям основных линий (рис. 1), плавный или линейный характер зависимостей от состава в пределах одной и той же структуры состава значений параметров (а, с) кристаллических решеток, межплоскостных расстояний (dhki), рентгеновской плотности (pr) (рис. 2).
II
U О
к ю
к и к
щ
К
Ll
20
30
29f град,
40
50
и о X и
з к -3 и к
w н X
1 ■ i
1 2
3 i i
4 I 1
1 5
20
30
Ж град,
40
50
I
Рис. 1. Штрих-ренгенограммы компонентов систем GaAs-CdSe (I): 1- GaAs, 2 - (GaAs)0,982(CdSe)0,018, 3 - (GaAs)o,977(CdSe)o,o23, 4 - (GaAs)o,m(CdSe)o,989, 5 - (GaAs)o,oii(CdSe)o,989, 6 - CdSe и ZnTe-CdSe (II): 1 - ZnTe, 2 - (ZnTe)o,75(CdSe)o,25, 3 - (ZnTe)o,68 (CdSe)o,32, 4 - (ZnTe)o,26(CdSe)o,74, 5 - (ZnTe)o,i2(CdSe)o,88
(I)
Рис. 2. Зависимости от состава параметров кристаллических решеток (а, с), межплоскостных расстояний ^100, й22о), рентгеновской плотности (рг) компонентов систем GaAs-CdSe (I) и ZnTe -CdSe (II)
Коррелирует с указанными зависимостями и плавная зависимость от состава значений среднего числа частиц (П,р), рассчитанных по результатам электронно-микроскопических исследований (по $ЕМ-изображениям) (рис. 3, 4). При этом, в частности, обращают на себя внимание одинаковые направления изменений с составом среднего числа частиц (Пср) и рентгеновской плотности (рг) (рис. 4).
Рассчитанные по SEM-изображениям элементные составы компонентов систем удовлетворительно согласуются с мольными составами (см., например, табл. 1).
ТАБЛИЦА 1
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭЛЕКТРОННО-МИКРОСКОПИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ ZnTe-CdSe
Мольный состав Уточненный элементный состав
CdSe С^,488^0,512
^ПГе)0.12(С^е)0.88 Zп0,066Te0,051Cd0,375Se0,508
(ZпTe)о.26(CdSe)о.74 Zп0,116Te0,144Cd0,374Se0,366
(ZпTe)о.68(CdSe)о.з2 Zп0,334Te0,349Cd0,161 ^0,156
^пГе^С^еки Zп0,354Te0,393Cd0,125Se0,127
ZпTe Zп0.5CdSe0,5
Отмечается также согласие (практическое совпадение) с результатами расчетов п,р по SEM-изображениям результатов расчетов п^ по изображениям, полученным на оптических микроскопах КН-8700 (компания ИНох, Япония) и микромед «Полар-3» [2, 9]. Это позволяет уже на основе микроскопических исследований (при наличии корреляции между п<.р и рг) предварительно аттестовывать полученные твердые растворы рассматриваемого типа, не проводя рентгенографических и электронно-микроскопических исследований на дорогостоящих приборах. Тем самым открывается более облегченный путь поиска новых запрашиваемых материалов.
Рис. 3. SEM-изображения порошков компонентов систем GaAs-CdSe и ZnTe-CdSe: 1 - GaAs, 2 - (GaAs)0,„5(CdSe)0,989; 3 - ZnTe; 4 - ^ПГе)^ (CdSe)0,88; 5 - CdSe
Рис. 4. Зависимости от состава рентгеновской плотности - pr (1) и среднего числа наиболее представленных частиц - n^ (2) компонентов системы GaAs-CdSe
Существенным дополнением к описанным выше результатам явились результаты КР-спектроскопических исследований (рис. 5, 6). Они подтвердили образование в изучаемых системах твердых растворов замещения и позволили обнаружить люминесцентные свойства, в частности твердых растворов (ZnTe^CdSe)^. (Бинарные компоненты последних уже были известны как люминофоры). А именно показано: замещение атомов металлов в узлах кристаллических решеток сопровождается уменьшением частоты колебаний и соответственно интенсивности КР-пиков, отвечающих продольным (LO) и поперечным (ТО) колебаниям кристаллических решеток (рис. 5, [6, 7]). Интенсивность люминесценции компонентами системы ZnTe-CdSe уменьшается в последовательности CdSe > (ZnTe)o,12(CdSe)o,88 > ZnTe (рис. 6).
1_0-МОД.Э LO-MOft.3 ZnTe CdSe
204 2CIS
100 200 300 400 500
Волновое число, см 1
Рис. 5. КР-спектры порошков ZnTe (1), (ZnTe)o.12(CdSe)o.88 (2); CdSe (3)
%
5000,
4000-
3000
2000-
1000-
0
.V, СМ
-1
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 '
Рис. 6. КР-спектры исходной поверхности компонентов системы ZnTe-CdSe: CdSe (1), (2пТе)012
^8е)с,88 (2); ZnTe (3)
Как показали результаты исследований кислотно-основных свойств исходных (экспонированных на воздухе) поверхностей компонентов систем GaАs-CdSe, ZnTe-CdSe, значения рН изоэлектрического состояния (рНизо) укладываются в пределах 6,2-6,8 и 6,8-7,87, возрастая с увеличением содержания CdSe в системе GaАs-CdSe и ZnTe - в системе ZnTe-CdSe. Интересно, что в такой же последовательности возрастают и значения важнейшей объемной характеристики компонентов систем - ширины запрещенной зоны (ДЕ): с 1,43 до 1,88 и с 1,88 до 2,2 эВ. То есть прослеживается тесная связь между поверхностными (рНизо) и объемными (Д Е) свойствами. И причина такой связи заложена в природе кислотно-основных центров: с ростом ширины запрещенной зоны компонентов систем в них растет доля ионной связи, соответственно, растут степень гидратации поверхностей и концентрация центров Бренстеда (главным образом ОН--групп), что сопровождается относительным ростом основности поверхностей (значений рНизо).
С позиции таких рассуждений логично «поведение» исходной поверхности ZnTe: при наибольшей (по сравнению с другими компонентами систем) степени гидратации она имеет слабоосновной характер (рНизо=7,8).
Поскольку поверхности компонентов изученных систем, за исключением поверхностей ZnTe и твердых растворов с его избытком, следует отнести к слабокислым и соответственно активным по отношению к основным газам (типа КН3) [1, 2, 4], есть основания рекомендовать полученные материалы (прежде всего твердые растворы (GaАs)х(CdSe)1-х) для изготовления датчиков на микропримеси таких газов.
При сравнении свойств твердых растворов систем GaАs-CdSe, ZnTe-CdSe, отличающихся первыми бинарными компонентами и ZnTe) при общем втором (CdSe), обращает на себя внимание относительно большая основность поверхностей твердых растворов (ZnTe)х(CdSe)1-х, особенно при избытке ZnTe. То есть имеем противоположные функции GaАs в системе GaАs-CdSe и ZnTe в системе ZnTe-CdSe: в первом случае уменьшение, во втором - увеличение рНизо. Это обусловлено, как уже было сказано выше, более ионным характером связи в ZnTe, соответственно, большей степенью гидратации поверхности и большим вкладом центров Бренстеда (прежде всего ОН--групп) в кислотно-основное состояние поверхности.
Методом изотермической диффузии с учетом объемных физических и физико-химических свойств исходных бинарных соединений (GaАs, ZnTe, CdSe) получены твердые растворы систем GaАs-CdSe, ZnTe-СdSe различного состава.
Выполнены рентгенографические, микро- и электронно-микроскопические, КР - спектроскопические исследования. Они позволили аттестовать полученные твердые растворы как твердые растворы замещения со структурой сфалерита и вюрцита (в зависимости от состава), а также обогатить сведения о многокомпонентных алмазоподобных полупроводниках, включая люминесцентные свойства.
Определено кислотно - основное состояние поверхностей (значения рНизо) компонентов систем, которое, за исключением поверхностей ZnTe и твердых растворов с его избытком, отвечает слабокислой области. Показано противоположное влияние первых бинарных компонентов систем GaАs- CdSe, ZnTe - CdSe на кислотно -основное состояние поверхностей.
VI. Выводы и заключение
Установлены закономерности в изменениях изученных свойств с составом, носящие линейный или плавный характер.
Выявлена связь между поверхностными (рНизо) и объемными (pr, п<.р, А Е) свойствами, облегчающая поиск новых эффективных, в частности для полупроводникового газового анализа, материалов.
Даны рекомендации по использованию полученных материалов (преимущественно твердых растворов (GaAs^CdSe)!^) для изготовления датчиков на микропримеси основных газов (типа NH3).
Список литературы
1. Кировская И. А. Поверхностные явления. Омск : ОмГТУ, 2001. 175 с.
2. Кировская И. А. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных алмазоподобных полупроводников. Новосибирск: СО РАН, 2015. 367 с.
3. Смыслов Е.Ф. Экспрессный рентгеновский метод определения периода решетки нанокристаллических материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006.Т.72, № 5. С. 33-35.
4. Горелик С. С. Расторгуев Л. Н. Скаков Ю. А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: Металлургия, 1970. 107 с.
5. Goldstein J.I., Newbury D.E., Echlin P. and et. Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis, Plenum Press, New York, 1981. 303 p.
6. Сущинский М. М. Резонансное неупругое рассеяние света в кристаллах // УФН. 1988. Т. 154. Вып. 3. С. 353-379.
7. Сущинский М. М. Комбинационное рассеяние света. Строение вещества. М.: Наука, 1981. 183 с.
8. Майдановская Л. Г. О водородном показателе изоэлектрического состояния поверхности катализаторов // Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата: Изд-во АН Каз. ССР, 1963. С. 212-217.
9. Кировская И. А., Нор П. Е., Миронова Е. В., Кировская Т. А. Адсорбенты на основе систем типа AIIBVI AIIBVI - материалы для полупроводникового газового анализа. Новосибирск: СО РАН, 2018. 267 с.
УДК 621.315.592.9+541.183+541.123.2
ПОЛУПРОВОДНИКОВАЯ ГЕТЕРОСИСТЕМА inas-zns. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
SEMICONDUCTOR HETEROSYSTEM InAs-ZnS. PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES
И. А. Кировская1, Е. В. Миронова1, И. Ю. Уманский1, А. О. Эккерт1, Р. В. Эккерт1, Е. Н. Копылова1, А. И. Блесман1, Д. А. Полонянкин1, В. Б. Гончаров2
'Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия 2ФГБУН института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск, Россия
I. A. Kirovskaya1, E. V.Mironova1, I. Yu.Umanskiy1, A. O. Ekkert1, R. V. Ekkert1, E. N. Kopylova1, A. I. Blesman1, D. A. Polonyankin1, V. B. Goncharov2
'Omsk State Technical University, 644050, Prospekt Mira, 11, Omsk, Russia
2 Federal Research Center Institute of Catalysis. G. K. Boreskov Siberian Branch of the Russian Academy
of Sciences, Novosibirsk, Russia
Аннотация. По разработанной методике, основанной на изотермической диффузии исходных бинарных соединений (InAs, ZnS) с учетом их известных объемных свойств, получены твердые растворы системы InAs-ZnS. Согласно результатам рентгенографических исследований они аттестованы как твердые растворы замещения с кубической структурой сфалерита. Изучены поверхностные (кислотно-основные) свойства компонентов системы InAs-ZnS, отвечающие слабокислой области. Установлены закономерности в изменениях с составом изученных свойств, которые носят как статистический (плавный), так и экстремальный характер. Обнаружены корреляции между закономерностями и соответственно связь между поверхностными и объемными свойствами, позволяющая прогнозировать искомые материалы для полупроводникового газового анализа.
Ключевые слова: твердые растворы, объемные и кислотно-основные свойства поверхностей, закономерности, корреляции, полупроводниковый газовый анализ.
DOI: 10.25206/2310-9793-7-3-142-147
