CC BY
12
Установлены закономерности в изменениях изученных свойств с составом, носящие линейный или плавный характер.
Выявлена связь между поверхностными (рНизо) и объемными (pr, п<.р, А Е) свойствами, облегчающая поиск новых эффективных, в частности для полупроводникового газового анализа, материалов.
Даны рекомендации по использованию полученных материалов (преимущественно твердых растворов (GaAs^CdSe)!^) для изготовления датчиков на микропримеси основных газов (типа NH3).
Список литературы
1. Кировская И. А. Поверхностные явления. Омск : ОмГТУ, 2001. 175 с.
2. Кировская И. А. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных алмазоподобных полупроводников. Новосибирск: СО РАН, 2015. 367 с.
3. Смыслов Е.Ф. Экспрессный рентгеновский метод определения периода решетки нанокристаллических материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006.Т.72, № 5. С. 33-35.
4. Горелик С. С. Расторгуев Л. Н. Скаков Ю. А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: Металлургия, 1970. 107 с.
5. Goldstein J.I., Newbury D.E., Echlin P. and et. Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis, Plenum Press, New York, 1981. 303 p.
6. Сущинский М. М. Резонансное неупругое рассеяние света в кристаллах // УФН. 1988. Т. 154. Вып. 3. С. 353-379.
7. Сущинский М. М. Комбинационное рассеяние света. Строение вещества. М.: Наука, 1981. 183 с.
8. Майдановская Л. Г. О водородном показателе изоэлектрического состояния поверхности катализаторов // Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата: Изд-во АН Каз. ССР, 1963. С. 212-217.
9. Кировская И. А., Нор П. Е., Миронова Е. В., Кировская Т. А. Адсорбенты на основе систем типа AIIBVI AIIBVI - материалы для полупроводникового газового анализа. Новосибирск: СО РАН, 2018. 267 с.
УДК 621.315.592.9+541.183+541.123.2
ПОЛУПРОВОДНИКОВАЯ ГЕТЕРОСИСТЕМА InAs-ZnS. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
SEMICONDUCTOR HETEROSYSTEM InAs-ZnS. PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES
И. А. Кировская1, Е. В. Миронова1, И. Ю. Уманский1, А. О. Эккерт1, Р. В. Эккерт1, Е. Н. Копылова1, А. И. Блесман1, Д. А. Полонянкин1, В. Б. Гончаров2
'Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия 2ФГБУН института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск, Россия
I. A. Kirovskaya1, E. V.Mironova1, I. Yu.Umanskiy1, A. O. Ekkert1, R. V. Ekkert1, E. N. Kopylova1, A. I. Blesman1, D. A. Polonyankin1, V. B. Goncharov2
'Omsk State Technical University, 644050, Prospekt Mira, 11, Omsk, Russia
2 Federal Research Center Institute of Catalysis. G. K. Boreskov Siberian Branch of the Russian Academy
of Sciences, Novosibirsk, Russia
Аннотация. По разработанной методике, основанной на изотермической диффузии исходных бинарных соединений (InAs, ZnS) с учетом их известных объемных свойств, получены твердые растворы системы InAs-ZnS. Согласно результатам рентгенографических исследований они аттестованы как твердые растворы замещения с кубической структурой сфалерита. Изучены поверхностные (кислотно-основные) свойства компонентов системы InAs-ZnS, отвечающие слабокислой области. Установлены закономерности в изменениях с составом изученных свойств, которые носят как статистический (плавный), так и экстремальный характер. Обнаружены корреляции между закономерностями и соответственно связь между поверхностными и объемными свойствами, позволяющая прогнозировать искомые материалы для полупроводникового газового анализа.
Ключевые слова: твердые растворы, объемные и кислотно-основные свойства поверхностей, закономерности, корреляции, полупроводниковый газовый анализ.
DOI: 10.25206/2310-9793-7-3-142-147
I. Введение
Объектами исследований в данной работе явились многокомпонентные алмазоподобные полупроводники -твердые растворы на основе бинарных соединений типа AmBV (InAs) и AIIBVI (ZnS). Для выяснения возможностей их использования в качестве материалов современной техники и, в частности, сенсорной техники необходимы сведения об их физико-химических свойствах (объемных и поверхностных), о характере изменения этих свойств с изменением состава, их взаимосвязи, об ожидаемой чувствительности поверхностей к определенным средам.
Именно в таком плане выполнена представленная работа.
II. Постановка задачи
Разработать методику получения твердых растворов системы InAs-ZnS с использованием метода изотермической диффузии исходных бинарных соединений (InAs, ZnS) и известных сведений об их объемных свойствах.
Провести рентгенографические исследования, результаты которых использовать для аттестации полученных твердых растворов и пополнения банка данных о свойствах многокомпонентных алмазоподобных полупроводников.
Изучить кислотно-основные свойства поверхностей твердых растворов в сравнении с исходными бинарными соединениями.
Установить закономерности в изменениях изученных свойств с изменением состава, взаимосвязь между закономерностями, которую использовать для прогнозирования искомых материалов с соответствующими практическими рекомендациями.
III. Теория
При поиске новых материалов для современной техники, в том числе сенсорной техники, все большее внимание привлекают многокомпонентные алмазоподобные полупроводники - твердые растворы. Здесь открываются возможности как регулирования и соответственно получения ожидаемых свойств с изменением состава, так и обнаружения неожиданных, экстремальных эффектов, обусловленных сложностью еще не познанных внутренних процессов, протекающих при образовании твердых растворов.
Экстремальные эффекты, обусловленные отклонениями от правила Вегарда, представляют особый интерес как в научном, так и в практическом плане.
Представителем таких многокомпонентных алмазоподобных полупроводников является обсуждаемая
ниже система типа AIIIBV-AIIBVI - InAs-ZnS.
IV. Результаты экспериментов
Твердые растворы (InAs^ZnS)^ (х = 0.5; 1,5; 2; 2.7; 78; 81; 87; 93 мол.%) получали по разработанной (применительно к выбранной системе) методике, основанной на изотермической диффузии исходных бинарных соединений (InAs, ZnS), известных сведениях об их основных объемных свойствах, по предварительно обоснованным режиму и программе температурного нагрева [1, 2]. Об образовании и структуре твердых растворов заключали по результатам рентгенографических исследований.
Рентгенографические исследования осуществляли на приборе Advance D8 Powder X-Ray Diffractometer фирмы BRUKER AXS (CuKa - излучение, X = 0.154056 нм, Т = 293 К) по методике большеугловых съемок [35], с использованием позиционно-чувствительного детектора Lynxeye.
Кислотно-основные свойства поверхностей (pH изоэлектрического состояния - рНизо) оценивали, используя метод гидролитической адсорбции [6]. В рамках этого метода находили рН среды, в которой адсорбенты- амфолиты отщепляют равные (незначительные) количества ионов Н+ и OH-. В роли адсорбентов-амфолитов выступали бинарные компоненты (InAs, ZnS) и твердые растворы (InAs^ZnS)^ с характерными изоэлектриче-скими точками, отвечающими минимуму растворимости.
Исследуемые образцы готовили в форме тонкодисперсных порошков (Sw < 1,35 м2/г).
Воспроизводимость и точность экспериментальных данных проверяли по результатам параллельных измерений с использованием методов математической статистики и обработке результатов количественного анализа. Статистическую обработку полученных значений, расчет погрешностей измерений, построение и обработку графических зависимостей проводили с использованием компьютерных программ Stat-2, Microsoft Excel и Origin.
V. Обсуждение результатов
Согласно результатам рентгенографических исследований (рис. 1, 2, табл. 1) в системе InAs-ZnS образуются твердые растворы замещения: линии, соответствующие твердым растворам, сдвинуты относительно линий исходных бинарных соединений при постоянном их числе (рис. 1); зависимости от состава значений параметра (a), межплоскостного расстояния (dm) кристаллических решеток имеют преимущественно плавный характер (незначительные пики проявляются при 97.3 мол.% ZnS). Более заметными отклонениями от правила Вегарда характеризуются зависимости pr = f (xZnS) и d311 = f (xZnS) (при 22 мол.% ZnS). Здесь, как и в других, ранее описанных нами системах (типа AIIIBV-AIIBVI и AIIBVI-AIIBVI), сказывается влияние сложных внутренних процессов, сопровождающих образование твердых растворов [1, 2].
О полном завершении синтеза и образовании твердых растворов свидетельствуют также отсутствие на рентгенограммах дополнительных линий, отвечающих непрореагировавшим бинарным соединениям, и размытости основных линий.
В соответствии с положением и распределением по интенсивности основных линий на рентгенограммах твердые растворы и бинарные компоненты системы InAs-ZnS имеют кубическую структуру сфалерита.
1
..................... . I.....I, . , \ , . , ,1............
О Ю 20 ЗО 40 50 £>0 70 SO УО ЮО
2
........................I.....II , , , I............
О Ю 20 ЗО 40 SO бО 70 SO SO 1ОО
3
__II 1.1__
юо 4.
ЮО
5
1 ОО 6
юо 7
О Ю 20 ЗО 40 SO (SO 70 SO £>0 ЮО
И
Ii ■
О Ю 20 ЗО 40 SO & О 70 SO УО 1DO
9
I i i
О Ю 20 ЗО 40 SO £>0 "70 SO S)ü lOO
1 О
О lO 20 ЗО 40 SO бО VO so s>o юо
20, град
Рис. 1. Штрих-ренгенограммы компонентов системы InAs- ZnS: 1 - InAs, 2 - (InAs)o.93(ZnS)o.o7, 3 - (InAs)o.87(ZnS)o.i3, 4 - (InAs)o.8i(ZnS)o.i9, 5 - (InAs)o.78(ZnS)o.22, 6 - (InAs)o.o27(ZnS)o.973, 7 - (InAs)o.o2(ZnS)o.98, 8 - (InAs)o.oi5(ZnS)o.985 , 9 - (InAs)o.oo5(ZnS)o.995,
io - ZnS
ТАБЛИЦА 1
Значения параметра (а), межплоскостных расстояния (d^i) и рентгеновской плотности (рг) кристаллических решеток компонентов системы InAs-ZnS
Х, (мольная доля ZnS) Тип кристаллической решетки а, Â dhki, â рг, г/см3
111 311
0 куб. 6.05846 ±0,001 3.4911 2.13950- 5.681
0.07 куб. 6.0360 ±0,001 3.4849 2.13809 5.5359
0.13 куб. 6.0346 ±0,001 3.4841 2.13673 5.3722
0.19 куб. 6.0337 ±0,001 3.4836 2.13644 5.2071
0.22 куб. 6.0329 ±0,001 3.4831 2.13701 5.2431
0.973 куб. 5.3948 ±0,001 3.1147 1.62973 4.2195
0.98 куб. 5.4001 ±0,001 3.1177 1.62970 4.206
0.985 куб. 5.3910 ±0,001 3.1125 1.62940 4.1867
0.995 куб. 5.3927 ±0,001 3.1135 1.62981 4.1329
1 куб. 5.4101 ±0,001 3.1238 1.6314 4.0882
Рис. 2. Зависимости от состава значений параметра (а) - 1; межплоскостных расстояний (d3nj dm) - 3,4 и рентгеновской плотности (рг) - 2 кристаллических решеток компонентов системы InAs-ZnS
По кислотно-основным свойствам (значениям рНизо экспонированных на воздухе поверхностей) (табл. 2, рис. 3) компоненты системы InAs-ZnS располагаются в последовательности:
InAs < (InAs)0.93(ZnS)0.07 < (InAs)0.87(ZnS)0.13 < (InAs)081(ZnS)0 .19 < (InAs)0.78(ZnS)0.22 < < (InAs)0.027(ZnS)0.973 < (InAs)0.02(ZnS)0.98 ~ (InAs)0.015(ZnS)0.985 > (InAs)0.005(ZnS)0.995< ZnS
ТАБЛИЦА 2
ЗНАЧЕНИЯ pH ИЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТЕЙ (рНизо) КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ InAs-ZnS, ЭКСПОНИРОВАННЫХ НА ВОЗДУХЕ (I) И В ДИОКСИДЕ АЗОТА (II).
Компонент системы InAs-ZnS Значения рНизо
I II
InAs 5.7 5.05
InAs(0.93)ZnS(0.07) 5.95 5.0
InAs(0.87)ZnS(0.13) 6.0 4.7
InAs(0.81)ZnS(0.19) 6.05 5.1
InAs(0.78)ZnS(0.22) 6.1 4.85
InAs(0.027)ZnS(0.973) 6.3 5.65
InAs(0.002)ZnS(0.98) 6.7 5.75
InAs(0.015)ZnS(0.985) 6.8 5.7
InAs(0.005)ZnS(0.995) 6.2 5.8
ZnS 6.4 5.9
Рис. 3. Зависимости от состава значений pH изоэлектрического состояния поверхностей (рНизо) - 3; параметра (а) - 1 и рентгеновской плотности (рг) - 2 кристаллических решеток компонентов системы InAs-ZnS
Эти данные позволяют говорить о слабокислом характере поверхностей (рНизо<7), о некотором превалировании кислотных центров Льюиса, а также о преимущественно плавном изменении кислотности поверхностей с изменением состава (рис. 2). Небольшие отклонения наблюдаются при составах, близких к составу второго бинарного компонента - ZnS (xZnS = 98.5 - 99.5 мол.%). То есть и на поверхностные свойства влияют, хотя и незначительно, внутренние процессы, сопровождающие образование твердых растворов.
При отмеченном слабокислом характере поверхностей логично ожидать их повышенную активность к основным газам: рост рНизо при контакте с таковыми и уменьшение рНизо при контакте с кислотными газами.
Согласно табл. 2, действительно, рНизо заметно уменьшается при воздействии кислотного газа (NO2). В данном случае молекулы NO2 взаимодействуют, наряду с координационно-ненасыщенными атомами с образованием связей NO/^-A-8^), с группами ОН- с образованием связей -ОН-^02(адс), что сопровождается уменьшением содержания на поверхностях центров Бренстеда.
При анализе результатов выполненных исследований прослеживаются определенные корреляции между объемными, между поверхностными и объемными свойствами. Речь идет о сходстве в закономерностях рг = f (XZnS) и d111 = f (XZnS) (максимумы при 22 мол.% ZnS); a = f (XZnS) и d111 = f (XZnS) (максимумы при 98 мол.% ZnS), а также рНизо = f (XZnS) и а = f (XZnS) (максимумы при 97.3 и 98 мол.% ZnS) (рис. 2). Несомненно, отмеченные корреляции представляют определенный научный и практический интерес. Они могут быть использованы при поиске новых материалов для полупроводникового газового анализа, не прибегая к более трудоемким исследованиям поверхностных свойств.
При этом обращают на себя внимание обратные тенденции в изменениях с составом рН изоэлектриче-ского состояния поверхностей (рНизо) компонентов системы InAs-ZnS и их рентгеновской плотности (рг) (рис. 3): с накоплениям ZnS растет рНизо и уменьшается рг. Здесь определяющую роль сыграла существенная разница в значениях таких объемных свойств исходных бинарных соединений (InAs, ZnS), как ширина запрещенной зоны (AEInAs = 0.36, AEZnS = 3.67 эВ), разность электроотрицательностей (AXInAs = 0.30, AXZnS = 0.9), что обусловило с накоплением ZnS рост доли ионной связи и соответственно степени гидратации поверхностей (содержания 0Н-групп). Поэтому, несмотря на рост координационной ненасыщенности поверхностных атомов и вклада центров Льюиса с уменьшением рг, преобладающее относительное влияние оказали центры Бренстеда.
На справедливость таких соображений указывают «поведения» рНизо и рг в системе InP-ZnS, отличающейся от исследуемой первым бинарным компонентом (InP) [7]. Отмечаем, при меньшей разнице в значениях ширины запрещенной зоны и меньшей разности электроотрицательностей исходных бинарных компонентов (AEInP = 1.35 эВ, AEZnS = 3.67 эВ; AXInP = 0.40, AXZnS = 0.90) с уменьшением рг и соответственно с нарастанием координационной ненасыщенности поверхностных атомов определяющим становится относительный вклад центров Льюиса (рНизо уменьшается параллельно уменьшению рг) (рис. 4).
то1. %
Рис. 4. Зависимости от состава значений рН изоэлектрического состояния поверхностей (рНизо) - 1 и рентгеновской плотности (рг) - 2 компонентов системы 1пР-2п8
VI. ВЫВОДЫ и ЗАКЛЮЧЕНИЕ
По методике, разработанной с использованием метода изотермической диффузии исходных бинарных соединений (1пАб, 2п8) и основных сведений об их объемных свойствах, получены твердые растворы системы 1пАб-2п8. На основе результатов рентгенографических исследований они аттестованы как твердые растворы замещения с кубической структурой сфалерита.
Изучены поверхностные (кислотно-основные) свойства полученных твердых растворов и бинарных компонентов системы 1пАб-2п8, отвечающие слабокислой области (рНизо<7), что позволяет говорить об их повышенной активности к основным газам.
Установлены закономерности в изменениях с составом объемных и поверхностных свойств, в которых проявились как статистический, так и экстремальный факторы.
Выявлены корреляции между закономерностями, а отсюда - связи между объемными, между поверхностными и объемными свойствами, которые могут быть использована для менее затратного поиска новых материалов для полупроводникового газового анализа.
Список литературы
1. Кировская И. А. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных алмазоподобных полупроводников. Новосибирск: СО РАН, 2015. 368 с.
2. Кировская И. А., Нор П. Е., Миронова Е. В., Кировская Т. А. Адсорбенты на основе систем типа АпВ^-АпБ^ - материалы для полупроводникового газового анализа. Новосибирск: СО РАН, 2018. 267 с.
3. Миркин С. Е. Справочник по рентгеноструктурному анализу. М.: Гос. изд-во физ.- мат. лит., 1961. 863 с.
4. Горелик С. С., Расторгуев Л. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: Металлургия, 1970. 107 с.
5. Смыслов Е. Ф. Экспрессный рентгенографический метод определения периода решетки нанокристал-лических материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72, № 5. С. 33-35.
6. Майдановская Л. Г. О водородном показателе изоэлектрического состояния амфотерных катализаторов // Каталитические реакции в жидкой среде: тр. всесоюз. конф. Алма-Ата: АН КазССР, 1963. С. 212-217.
7. Кировская И. А., Эккерт Р. В., Эккерт А. О., Миронова Е. В., Уманский И. Ю., Блесман А. И., Поло-нянкин Д. А., Колесников Л. В., Копылова Е. Н. Гончаров В.Б. Новые материалы на основе системы 1пР -2п8 для полупроводниковых газоанализаторов // Омский научный вестник. 2019. № 2 (164). С. 56-61. Б01: 10.25206/1813-8225-2019-164-56-61.
