Новые материалы и сенсоры-датчики для полупроводникового газового анализа Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

приборостроение, метрология и информационно-измерительные приборы и системы

УДК 621.315.592.9+541.183+541.123.2+504.064 И А КИРОВСКАЯ1

РО!: 10.25206/1813-8225-2020-170-58-62

Т. А. КИРОВСКАЯ2 А. О. ЭККЕРТ1

1Омский государственный технический университет, г. Омск

2Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова,

г. Москва

НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И СЕНСОРЫ-ДАТЧИКИ ДЛЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО ГАЗОВОГО АНАЛИЗА

С использованием комплекса современных методов изучены кислотно-основные и адсорбционные (по отношению к ЫН3, Ы02) свойства бинарных и многокомпонентных полупроводников обоснованно выбранных систем ^Ь^пТе, №Ь^Те, GaSb-ZnTe, GaSb-CdTe.

Определены природа, сила активных центров (кислотных, адсобрционных). Обоснован донорно-акцепторный механизм адсорбционных процессов. Установлены взаимосвязанные закономерности в изменениях с составом изученных поверхностных свойств, позволившие выявить наиболее активные полупроводники-компоненты систем по отношению к газам определенной электронной природы (основных и кислотных). Даны и частично реализованы практические рекомендации по их использованию для изготовления соответствующих сенсоров-датчиков и для проведения газового анализа окружающей среды.

Ключевые слова: полупроводники, твердые растворы, кислотно-основные и адсорбционные свойства, закономерности изменений изученных свойств, прогнозирование, сенсоры-датчики, полупроводниковый анализ.

Одним из направлений в решении проблемы за- на базе современной полупроводниковой техноло-

щиты окружающей среды является использование гии, в отличие от существующих оптических, хро-

оригинального полупроводникового анализа. Важ- матографических и других методов. К таким сред-

нейшее достоинство полупроводникового анализа ствам, прежде всего, относятся полупроводниковые

состоит в легкости миниатюризации его средств сенсоры-датчики. Их основное назначение — экс-

прессно обнаруживать и анализировать микропримеси вредных компонентов (CO, NO2,SO2,NH3 и др.) в различных технологических средах, газовых выбросах автотранспортом, предприятиями химического, нефтехимического и других профилей, прилегающих к ним загрязненных зон [1].

Наиболее чувствительными к окислительно-восстановительным средам до недавнего времени считали датчики на основе тонких поликристаллических пленок оксидов металлов, например, ZnO, NiO, TiO2, SnO2. Однако необходимость повышения рабочей температуры до >400 °С и недостаточная ясность принципов работы, когда основные параметры датчиков подбираются чисто эмпирической вариацией состава полупроводникового материала, сдерживают их широкое распространение [1].

Датчики на основе типичных полупроводников (особенно бинарных типа А3В5, А2В6 и многокомпонентных — их твердых растворов) способны обнаруживать большое число различных веществ при низких рабочих температурах, вплоть до комнатных, что делает их весьма перспективными [ 1 — 3]. Поскольку работа полупроводниковых сенсоров-датчиков базируется, как правило, на связи электропроводности приповерхностной области пространственного заряда (ОПЗ) полупроводника с заряжением его поверхности вследствие адсорбции среды, их аналитические характеристики в значительной мере определяются состоянием, избирательной чувствительностью поверхности по отношению к различным средам.

С учетом вышесказанного целью настоящей работы явилось:

— изучение поверхностных свойств (кислотно-основных, адсорбционных) бинарных и многокомпонентных полупроводников систем InSb-ZnTe, InSb-CdTe, GaSb-ZnTe, GaSb-CdTe, обоснованно выбранных в результате систематического анализа основных объемных физических и физико-химических свойств соединений А3В5, А2В6 [2];

— прогнозирование возможностей использования новых изученных материалов в качестве первичных преобразователей соответствующих сенсоров-датчиков;

— описание их отдельных представителей, прошедших лабораторные испытания, как примеров реализации прогнозируемых возможностей.

Экспериментальная часть. Объекты исследований представляли собой тонкодисперсные порошки (S < 1,4 м2/г) и тонкие поликристаллические пленки (d = 20—100 нм) бинарных и многокомпонентных полупроводников — твердых растворов замещения названных систем. Твердые растворы в форме порошков получали методом изотермической диффузии, по специальной программе температурного нагрева [3], пленки твердых растворов и бинарных полупроводников — методом дискретного термического напыления в вакууме (Тонд = = 298 К, Р = 1,33-10-3 Па; подложки — электродные площадки пьезокварцевых резонаторов АТ-среза) с последующим отжигом в парах сырьевого материала [2, 4].

О структуре пленок и порошков, как и о завершении синтеза твердых растворов, судили по результатам рентгенографических исследований (дифрактометр D8 Advance К фирмы Bruker (Германия) в СиКа-излучении (X = 0,15406 нм, Т = = 298 К) по методике большеугловых съемок [5]), которые использовали и для аттестации полученных твердых растворов.

Кислотно-основные свойства поверхностей определяли методами оценки водородного показателя изоэлектрического состояния (рНизо), механохи-мии, неводного кондуктометрического титрования, ИК-спектроскопии МНПВО [2, 3, 5, 6].

Адсорбцию изучали методами пьезокварце-вого микровзвешивания (с чувствительностью до 1,23-10-11 г/(см2Гц), манометрическим в интервалах температур 253 — 450 К и давлений 1,1—20 Па, а также косвенно — методами измерения электропроводности (компенсационным зондовым), ИК-спектроскопии МНПВО (на Фурье-спектрометре инфракрасном Инфралюм ФТ-02) [2, 6].

Адсорбаты (НН3, N0^ получали по известным методикам [7].

Результаты исследований и их обсуждение. Согласно результатам исследований кислотно-основных свойств поверхностей компонентов систем 1п8Ъ-2пТе, ¡пБЪ-СсЗТе, СаБЪ^пТе, СаБЪ-С<ЗТе, экспонированных на воздухе, значения рНизоэлектрического состояния (рНизо) в рядах

¡пБЪ ^ (1п8Ъ)х(2пТе)1х ^ 2пТе, ¡пБЪ ^ ^ (¡пЗЪЦСете)^ ^ С<ЗТе;

(GaSb) ^ (GaSbyZnTe)1-3 ^ (GaSbyCdTe)-

ZnTe, GaSb ^ ■> CdTe

(х — мольная доля)

укладываются соответственно в пределах 6,3 — 7,7; 6,3 — 7,34; 6,4 — 7,7; 6,4 — 7,34, свидетельствуя о слабокислом характере поверхностей InSb, GaSb и слабощелочном — поверхностей ZnTe, CdTe.

C изменением составов систем значения pH

L изо

изменяются экстремально при избытках InSb и GaSb: через min в системах InSb-ZnTe, GaSb-ZnTe и через max в системах InSb-CdTe, GaSb-CdTe.

Наличие на дифференциальных кривых неводного кондуктометрического титрования kfs/tV-V (а — электропроводность раствора при добавлении титранта, мСм; V — объем титранта (этилата калия, пошедшего на титрование, мл) компонентов систем, экспонированных на воздухе, трех и более пиков позволяет говорить о существовании на их поверхностях различных типов кислотных центров, отличающихся по силе [2].

Как нами неоднократно отмечалось (см., например, в [2, 3]), ответственными за кислотные центры должны выступать координационно-ненасыщенные атомы (центры Льюиса), адсорбированные молекулы H2O, CO2, группы OH- (центры Брен-стеда) [5]. На это, в частности, указывает присутствие в ИК-спектрах суспензии «диспергируемый полупроводник — вода» полос остатков кислоты H2TeO4 — продукта взаимодействия среды (воды) с координационно-ненасыщенными атомами полупроводников — компонентов систем при их диспергировании [2, 3].

Кстати, механохимические исследования также показали: при диспергировании полупроводников — компонентов систем в воде наблюдается и подкисление (уменьшение pH), и подщелачивание (увеличение pH), в зависимости от времени и состава. Подщелачивание, скорее всего, обусловлено гидролизом слабой кислоты H2TeO4.

То есть в рассматриваемых случаях определяющими в кислотно-основных состояниях поверхностей могут быть те и другие центры: при PH„o < 7 — центры Льюиса, при pH > 7 — центры I Бренстеда.

х

Рис. 1. Температурная зависимость адсорбции N02 на СЭТе (РН=10,6 Па)

Исходя из кислотно-основных состояний поверхностей, логично ожидать повышенную адсорбционную активность более кислых поверхностей по отношению к основным, а более основных поверхностей — к кислотным газам и, таким образом, уже на этой стадии исследований можно прогнозировать эффективные материалы для сенсоров-датчиков.

Для подтверждения таких соображений целесообразно обратиться к результатам прямых адсорбционных, а также электрофизических и оптических исследований.

Величины адсорбции газов — адсорбатов (НИ2, N0^ — токсичных примесей окружающей среды составляют 10—5—10—3 моль/м2. Основные опытные зависимости (ар = ДТ), ат = ^р), ат = f(Т)), (см., например, рис. 1) подчиняются классическим законам [8]. Результаты их анализа, а также расчетов теплот (да = 10,7 — 45,6 кДж/моль) и энергии активации (Е = 43 — 92 кДж/моль) адсорбции дают основания утверждать о протекании химической активированной адсорбции уже при температурах 273 — 293 К. Химическую природу адсорбции подтверждают наблюдаемые изменения поверхностной электропроводности (оа) полупроводников — адсорбентов в процессе адсорбции при Т > 293 К. Сам факт изменения электропроводности в процессе адсорбции указывает на изменение электронного состояния поверхности адсорбента, что возможно при наличии химического взаимодействия и соответственно при образовании единой квантово-хи-мической системы «адсорбент — адсорбат» [9].

Одинаковый характер кинетических кривых адсорбции и поверхностной электропроводности (кинетических кривых заряжения поверхности) в одних и тех же условиях указывает на заметный вклад в адсорбционный процесс биографических поверхностных состояний, связанных с присутствием на поверхности ранее обозначенных адсорбционных активных центров, и на то, что при протекании адсорбции молекулы адсорбата блокируют активные центры, одновременно ответственные и за адсорбцию, и за поверхностную электропроводность. Тем самым проявляется тесная взаимосвязь атомно-молекулярных и электронных взаимодействий на реальной поверхности [2].

В пользу химической природы адсорбции в анализируемых случаях свидетельствуют и ИК-спекты, содержащие после адсорбции газов полосы донор-но-акцепторных связей НИ3+а — А—", N0^" — А—", образующихся при участии в качестве акцепторов преимущественно атомов А (1п, Са) с более выраженными металлическими свойствами, а в качестве доноров — молекул адсорбатов ^И3, N0^ [6, 10].

При сравнительном рассмотрении результатов исследований адсорбционных свойств полупроводников — компонентов изученных систем 1пБЪ-2пТе, ¡пБЬ-СсЗТе, СаБЪ-2пТе, СaSЪ-CdTe отмечаем повышенную адсорбционную активность полупроводников А3В5 и твердых растворов с их избытком, обладающих наибольшей кислотностью поверхности, к основному газу ^И3), а полупроводников А2В6 и твердых растворов с их избытком, обладающих наибольшей основностью поверхности — к кислотному газу (N0^. То есть, кроме неоспоримой ценности результатов адсорбционных исследований в целом, они также подтверждают прогнозы о поверхностной активности полупроводников к газам различной электронной природы, высказанные на основе исследований кислотно-основных свойств.

Эти данные позволили сформулировать практические рекомендации по использованию названных бинарных и многокомпонентных полупроводников в качестве материалов для сенсоров-датчиков на указанные и родственные газы. Охарактеризуем некоторые их них, успешно прошедшие лабораторные испытания.

В частности, заслуживают внимания сенсоры-датчики на основе антимонида индия, теллурида кадмия, твердого раствора (СaSЪ)x(CdTe)1 — . Работа таких сенсоров — датчиков базируется на адсорб-

Рис. 2. Градуировочная кривая: зависимость изменения частоты колебания пьезокварцевого резонатора (Л/) от давления диоксида азота (Р )

Рис. 3. Сенсорный отклик тонкой пленки ваБЪ-СЭТе (а) и катарометра хроматографа (б) на импульс давления паров адсорбата: 1 — этанол; 2 — ацетон; 3 — аммиак

Выводы. Комплексно изучены кислотно-основные и адсорбционные (по отношению к N^,N0^ свойства поверхностей полученных твердых растворов и бинарных компонентов систем ¡пБЪ^пТе, ¡пБЪ-СсЗТе, СаБЪ^пТе, СаБЪ-СсЗТе.

Установлены природа, сила активных центров (кислотных, адсорбционных), химический характер, донорно-акцепторный механизм адсорбционных процессов.

Выявлены закономерности в изменениях изученных поверхностных свойств с составом, тесная взаимосвязь между ними.

В итоге даны и частично реализованы практические рекомендации по использованию компонентов систем определенных составов для изготовления сенсоров-датчиков на микропримеси NH3, N02 и проведения экспрессного полупроводникового анализа.

ционно-дессорбционных процессах, протекающих на поверхности полупроводниковых пленок. При этом фиксируются вызванные ими изменения либо электропроводности, либо частоты (Д) пьезоквар-цевых резонаторов с нанесенными полупроводниковыми пленками, либо изменения той и другой характеристики. Проводится также работа по обеспечению одновременного контроля формы импульса газа — адсорбата и сигнала сенсора-датчика.

Так, сенсор-датчик на основе антимонида индия представляет собой пьезокварцевый резонатор АТ-среза с нанесенной адсорбирующей пленкой ¡пБЪ. По изменению частоты (Д) с помощью хромато-граммы производится обнаружение, идентификация и количественная оценка компонентов газовой смеси ^Н3, С3Н60 и др.) [1].

Аналогично действуют датчики на микропримеси N02 и NH3, С3Н60, С2Н50Н, газочувствительные элементы которых изготовлены соответственно из теллурида кадмия и твердого раствора (СаБЪ)х (С<ЗТе)1-х (рис. 2, 3).

Как следует из анализа типичной градуировоч-ной кривой (рис. 2), выражающей зависимость Д от содержания диоксида азота (Р^2), датчик на основе теллурида кадмия при существенном упрощении технологии изготовления позволяет определять содержание токсичного газа (N0^ с чувствительностью, в несколько раз превышающей чувствительность известных датчиков.

Сказанное относится и к многофункциональному датчику на основе твердого раствора (СаБЪ)х (С<ЗТе)1-х (рис. 3).

Арсенал полупроводниковых сенсоров-датчиков в последние годы продолжает интенсивно пополняться. При этом определяющую роль сыграло получение и использование новых материалов на основе алмазоподобных полупроводников с регулируемыми поверхностными характеристиками [3].

В результате становится возможным создание нового метода оперативной диагностики и контроля, включающего в себя систему полупроводниковых сенсоров-датчиков. Как основные элементы метода, они характеризуются среди многих других преимуществ высокой избирательной чувствительностью (не хуже 10-6 См/Па), более широкими функциональными возможностями, высокой температурной и временной стабильностью (постоянная по времени 2,10-1 с), очень малой массой (0,02 — 0,03 г), компактностью, простотой конструкции и технологии изготовления [1, 3, 11].

Библиографический список

1. Кировская И. А. Новые полупроводниковые материалы и катализаторы. Защита окружающей и технологических сред // Динамика систем, механизмов и машин. 2012. № 3. С. 139-143.

2. Кировская И. А. Адсорбционные процессы. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1995. 298 с. ISBN 5-7430-0438-2.

3. Кировская И. А. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных алмазоподобных полупроводников: моногр. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2015. 365 с. ISBN 978-5-7692-1454-7.

4. Тонкие пленки антимонида индия. Получение, свойства, применение / под ред. В. А. Касьяна, П. И. Кетруша, Ю. А. Никольского [и др.]. Кишенев: Штиинца, 1989. 161 с. ISBN 5-376-00071-0.

5. Горелик С. С., Расторгуев Л. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. 2-е изд. М.: Металлургия, 1970. 366 с.

6. Кировская И. А., Нор П. Е., Кривошея С. Н., Шалаева М. Е. Взаимосвязь поверхностных физико-химических свойств полупроводников системы СdS-CdTe // Динамика систем, механизмов и машин. 2014. № 3. С. 291-296.

7. Рапопорт Ф. М., Ильинская А. А. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Госхимиздат, 1963. 419 с.

8. Рогинский С. З. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях. М.: Изд-во АН СССР, 1948. 644 с.

9. Волькенштейн Ф. Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. М.: Наука, 1987. 431 с.

10. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969. 514 с.

11. Кировская И. А. Поверхностные явления: моногр. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2001. 176 с.

КИРОВСКАЯ Ираида Алексеевна, доктор химических наук, профессор (Россия), профессор кафедры «Химия и химическая технология»; руководитель научно-образовательного центра «Химические исследования» Омского государственного технического университета (ОмГТУ), г. Омск. SPIN-код: 6043-3790 ORCID: 0000-0001-5926-8376 AuthorID (SCOPUS): 7003871581 ResearcherID: G-5570-2013

КИРОВСКАЯ Татьяна Александровна, кандидат биологических наук, начальник отдела учебно-методической работы и дополнительного образования биологического факультета Московского государ-

ственного университета имени М. В. Ломоносова, Для цитирования

г. Москва.

ЭККЕРТ Алиса Олеговна, аспирантка кафедры «Хи- Кировская И. А., Кировская Т. А., Эккерт А. О. Новые

мия и химическая технология» ОмГТУ, г. Омск. материалы и сенсоры-датчики для полупроводникового газо-

SPIN-код: 3112-8780 вого анализа // Омский научный вестник. 2020. № 2 (170).

ORCID: 0000-0003-2452-1612 С. 58-62. DOI: 10.25206/1813-8225-2020-170-58-62. AuthorlD (SCOPUS): 57190977704

ResearcherlD: V-5680-2017 Статья поступила в редакцию 14.02.2020 г.

Адрес для переписки: kirovskaya@omgtu.ru © И. А. Кировская, Т. А. Кировская, А. О. Эккерт